Физическая химия. Конспект лекций. Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия
 Скачать 3.56 Mb.
|
|
Жидкость Жидкость Воздух Воздух σσσσ жв σσσσ жв σσσσ жв σσσσ жв {100} {110} γγγγ {100} > γγγγ {110} 107 Рисунок 54 – К определению работы когезии (аи работы адгезии (б) Работа, затраченная в этом процессе, называется работой когезии, или просто когезией. Она численно равна увеличению энергии Гиббса системы, которое равно в данном случае 2 σ , так как образовалась новая поверхность площадью 2 см Очевидно, что чем более прочные связи образуют между собой частицы жидкости, тем больше величина когезии. Иными словами, когезия, как и сама поверхностная энергия, является мерой прочности связей частиц данной жидкости Аналогично можно определить когезию и величину поверхностного натяжения у кристаллов, раскалывая их по плоскостям спайности и определяя работу раскола. Например, грань куба кристалла каменной соли имеет значение γ = 300 мДж/м 2 . Очевидно, что эти величины будут различными для разных граней. У жидкостей с разной природой химических связей величины сильно различаются. В молекулярных жидкостях со слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями поверхностное натяжение имеет порядок единиц и десятков мДж/м 2 (N жидк. – 8; C 2 H 5 OH – 22; C 6 H 6 – 29). У жидких оксидов с ионными связями поверхностное натяжение составляет 200 ÷ 600 мДж/м 2 У жидких металлов вблизи точки плавления на границе с воздухом оно меняется в широких пределах (Hg – 480; Sn – 500; Cu – 1300; Fe – 1800 мДж/м 2 ). Как правило, величина σ тем больше, чем выше температура плавления металла, те. прочнее его связи. При повышении температуры чистых жидкостей их поверхностное натяжение снижается вследствие ослабления межатомных связей. Для количественной оценки можно разложить вряд по степеням температуры зависимость σ от Т и ограничиться, как показывает опыт, первым членом разложения, что дает линейную зависимость σ от Т ) ( пл T T T T dT d пл − + = σ σ σ В этом уравнении величина dT d σ – температурный коэффициент поверхностного натяжения, меньше нуля. Типичная для жидкого металла зависимость представлена на рисунке 55. а б 1 см см 2 ж 1 ж 2 σσσσ 1 σσσσ 2 108 Рисунок 55 – Зависимость поверхностного натяжения чистого жидкого металла от температуры В растворах температурная зависимость поверхностного натяжения может быть более сложной. Теперь мы представим себе столбик единичного сечения, образованный двумя несмешивающимися жидкостями, контактирующими друг с другом, (рисунок 54, б. Разделим его по межфазной границе обратимо ив изобарно-изотермических условиях. Работа, совершенная в таком процессе, будет равна сумме поверхностных натяжений жидких фаз за вычетом работы, затрачиваемой на образование единичной поверхности раздела, и называется работой адгезии, или адгезией 12 2 1 σ σ σ ω − + = = ∆ A W G , где σ 12 – межфазное натяжение на границе двух жидкостей. Нетрудно видеть, что адгезия является характеристикой прочности сцепления двух конденсированных фаз. Смачивание жидкостью поверхности твердого тела Если поместить каплю жидкости на поверхность твердого тела, то она примет некоторую обтекаемую форму, в большей или меньшей степени растекаясь по поверхности рисунок 56). Рисунок 56 – Различные формы капли на поверхности твердой фазы и соответствующие им пятна смачивания Пятно смачивания 109 Для рассмотрения этого вопроса удобно представить поверхностное натяжение в виде сил, действующих по нормали к периметру так называемого пятна смачивания. Вид сбоку выглядит так (рисунок 57): Рисунок 57 – Соотношение поверхностных сил, определяющее форму капли жидкости на поверхности твердой фазы ж, σ тв и σ твж – соответственно поверхностные натяжения жидкости, твердой фазы и межфазное натяжение на трехфазной границе θ – угол смачивания, или краевой угол Из рисунка следует, что θ = ж, σ тв , σ твж ). Поскольку все три силы действуют водной плоскости, ив состоянии равновесия системы их результирующая равна нулю, можно записать σ тв – σ твж – ж cos θ = 0, откуда ж твж тв σ σ σ θ − = cos . (84) Если σ тв < σ твж , то cos θ < 0 и θ > 90 ° (левая капля на рисунке 67). Жидкость плохо смачивает поверхность твердой фазы. Полное несмачивание наблюдается при θ = 180 ° , хотя в реальных системах этого не бывает. При этом cos θ = –1 и σ тв – σ твж = – ж. Плохо смачиваемые поверхности называются лиофобными по отношению к данной жидкости Если σ тв > σ твж , то cos θ > 0 и θ < 90 ° (правая капля на рисунке Жидкость хорошо смачивает поверхность твердой фазы. Полному смачиванию отвечают значения θ = 0, cos θ = =1 и σ тв – σ твж = ж. При хорошем смачивании поверхность лиофильна по отношению к жидкой фазе. Очевидно, что смачиваемость связана с прочностью сцепления двух фаз, тес величиной адгезии. Рассмотрим отрыв капли от поверхности без изменения формы (рисунок 58). Рисунок 58 – Схема, поясняющая связь работы адгезии с величиной угла смачивания θθθθ θθθθ σσσσ ж σσσσ ж σσσσ тв σσσσ твж σσσσ тв σσσσ твж σσσσ твж σσσσ ж σσσσ тв 110 Работа, затрачиваемая в таком процессе (обратимом, проводимом в изобарно- изотермических условиях, равна твж тв ж A W σ σ σ − + = С учетом уравнения (84) получим ж ж A W σ σ θ − = cos Из этого уравнения следует, что если W A > ж, то имеет место хорошее смачивание (cos θ > 0 и θ < 90 ° ). Если W A < ж, то смачивание плохое (cos θ < 0 и θ > 90 ° ). Из полученного уравнения можно, зная значения ж и θ , определить работу адгезии ж. (85) Уравнение (85) носит название уравнения Дюпре-Юнга. Оно показывает, что при прочих равных условиях, чем прочнее связаны частицы контактирующих фаз, тем меньше угол смачивания. Если θ = 0, то K ж ж A W W = = + = σ σ 2 ) 1 1 ( , и работа адгезии равна работе когезии. Однако изредка встречаются системы, в которых W A , больше КВ этом случае равновесие в системе не наступает и происходит неограниченное растекание жидкости по поверхности контактирующей фазы. Чаще такое явление наблюдается при смачивании одно жидкостью другой, несмешивающейся с ней. Капиллярное давление и его связь со свойствами вещества Уравнение Лапласа Жидкость под действием поверхностного натяжения стремится принять сферическую форму, что особенно заметно в малых каплях. С появлением кривизны поверхности тела радиусом r внутри тела возникает дополнительное давление Р, связанное со стремлением к уменьшению площади поверхности. Поверхностная пленка как бы сжимает тело. Это давление можно представить как равнодействующую сил поверхностного натяжения, действующую по касательной к поверхности (рисунок 59). Эта равнодействующая направлена по нормали к поверхности к центру кривизны. Эта сила, отнесенная к единице площади поверхности, и обусловливает дополнительное давление. Совершаемая силой работа по изменению объема тела может быть выражена как PdV A ∆ = δ и Эта работа отрицательна, поскольку совершается извне над системой, dV < 0, за счет энергии, высвобождающейся при убыли поверхности фазы d ω < 0. Приравнивая правые части обоих выражений и условившись, что поверхность имеет форму сферы, найдем Р r dr r rdr dV d P σ π π σ ω σ 2 4 8 2 = = = ∆ 111 Поскольку поверхность может быть как выпуклой (положительная кривизна, таки вогнутой отрицательная кривизна, то можно записать r P σ 2 ± = ∆ (86) хотя часто знаки в формуле не пишут, но помнят, что давление всегда направлено к центру кривизны. Уравнение (86) называется уравнением Лапласа для сферической поверхности, а дополнительное давление Р – лапласовым, или капиллярным давлением. Для поверхности произвольной формы используется понятие средней кривизны, определяемой уравнением + = 2 1 1 1 2 1 r r H , в котором r 1 и r 2 – радиусы кривизны в двух взаимно перпендикулярных сечениях поверхности. Рисунок 59 – К определению дополнительного давления, возникающего в теле в связи с искривлением поверхности Тогда уравнение Лапласа принимает вид + ± = ∆ 2 1 1 Для цилиндрической поверхности r P σ ± = ∆ , σσσσ σσσσ r ∆∆∆∆ P O 112 так как один из радиусов равен бесконечности. Дополнительное давление, обусловленное кривизной поверхности, всегда направлено, как отмечалось, к центру кривизны. Если центр кривизны находится внутри жидкости положительная кривизна, то Р увеличивает давление жидкости. Если центр кривизны находится вне жидкости (отрицательная кривизна, то дополнительное давление уменьшает внутреннее давление жидкости. Если в сплошной жидкости имеются пузырьки газа, то капиллярное давление больше в меньших по размеру пузырьках, чем в крупных (рисунок 60). Если два пузырька соединить трубочкой, то газ будет выходить из мелкого пузырька в крупный, поскольку общее давление в маленьком пузырьке больше. Рисунок 60 – Различие давления Лапласа Р в пузырьках газа разных радиусов Интересна особенность мыльных пузырей. Они имеют наружную и внутреннюю поверхности, радиусы кривизны которых практически одинаковы, если не учитывать толщину h жидкой пленки, и общий центр кривизны (рисунок 61). Рисунок 61 К расчету дополнительного давления в мыльном пузыре В результате избыточное давление в пузыре равно удвоенному давлению, получаемому по формуле Лапласа. Зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности конденсированной фазы Найдем связь между давлением насыщенного пара над плоской и искривленной поверхностями жидкости, имея ввиду, что жидкость и пар находятся в равновесии. r r + h ∆ P h → → → → 0 ≈≈≈≈ 4 σσσσ /r ∆ P ∆∆∆∆ P r1 ∆∆∆∆ P r2 ∆∆∆∆ P r1 < ∆∆∆∆ P r2 113 Обозначим давление пара над плоской поверхностью Р, а над искривленной – Р. Тогда изменение энергии Гиббса пара при равновесном переходе от первого состояния ко второму, при условии, что пар удовлетворяет уравнению состояния идеального газа, равно ∞ = ∆ P P RT G r пар ln При постоянных температуре и внешнем давлении обсуждаемое изменение давления происходит только за счет возникновения дополнительного, капиллярного, давления Р. Изменение энергии Гиббса жидкости, равное в состоянии равновесия соответствующему изменению для пара, выразится уравнением ж ж ж V r P V G σ 2 ± = ∆ = ∆ Приравнивая полученные выражения, имеем ж ж ж r rRT M rRT V P P ρ σ σ 2 Полученное уравнение называется уравнение Томсона. Оно позволяет анализировать влияние дисперсности системы на давление насыщенного пара и другие термодинамические характеристики. Уравнение является приближенным, поскольку при его выводе пар считали идеальным газом, поверхность – сферической, а также не учитывали зависимость поверхностного натяжения от радиуса капель. Анализ уравнения Томсона. 1 Рассмотрим выпуклую поверхность, те. r > 0. С уменьшением r правая часть уравнения возрастает, при этом растет и отношение ∞ P P r – относительная упругость пара, будучи больше единицы, так как правая часть положительна. Видим, что ∞ > P P r . При r → 0 P r →∞ . Однако при радиусе капель менее 10 –6 - 10 –7 см такой расчет даст неверные результаты, так как капли станут практически соизмеримыми с молекулами (10 -8 см. При этом следует ожидать изменения величины σ . Кроме того, к таким системам уже неприменимы термодинамические методы исследования. Рисунок 61 показывает, что, если по соседству в замкнутом сосуде окажутся капли разных размеров, то меньшая из них испарится, а пар сконденсируется в большую каплю. Аналогично, жидкость из капли перейдет в сосуд с плоской поверхностью той же жидкости 2 Рассмотрим вогнутую поверхность жидкости – мениск в капилляре, материал которого смачивается жидкостью. Поскольку 0 ln < ∞ P P r , то P r < P ∞ . Давление пара над вогнутой поверхностью меньше, чем над плоской. Это вызывает конденсацию пара в капиллярах при более низких его давлениях, чем на открытой плоской поверхности (рисунок 62). Этим, в частности, объясняется действие гигроскопических веществ (поглотителей влаги из атмосферы. Их высокая пористость, наличие мельчайших капилляров способствуют повышенной конденсации воды в них по сравнению с плоскими поверхностями. 114 Рисунок 61 – Различие давлений пара приводит к исчезновению мелких капель и укрупнению крупных или конденсации пара в жидкости с плоской поверхностью Рисунок 62 – Конденсация пара в капилляре, смачиваемом жидкостью Влияние измельчения вещества на его реакционную способность Рассмотрим в качестве примера известную реакцию диссоциации карбоната кальция CaCO 3 = CaO + Допустим, что CaCO 3 сильно измельчен. Тогда стандартное изменение энергии Гиббса входе процесса и, далее, константа равновесия реакции, запишутся так я измельчени CaCO CaCO CO CaO изм G G G G G 3 3 2 0 0 0 0 ∆ − − + = ∆ , r V K RT K RT изм σ 2 ln ln − − = − , r RT V K K изм ⋅ = σ 2 ln P ∞ ∞ ∞ ∞ P r P r 1 P r 2 P r > P ∞ ∞ ∞ ∞ P r 2 > Туман+ P r– 115 Как видим, константа равновесия реакция, характеризующая реакционная способность измельченного вещества, зависит от степени его измельчения. Лекция 14 Адсорбция Термин адсорбция происходит от латинского предлога «ad» – на, при, и корня «sorbeo», – поглощаю.Процессом адсорбции называется самопроизвольное изменение концентрации какого-либо компонента гетерогенной многокомпонентной системы на границе раздела фаз, по сравнению сего концентрацией в объеме фазы. Адсорбция может быть положительной, если концентрация вещества на поверхности повышена, и отрицательно – в противном случае. Обычно говорят о положительной адсорбции. Рассмотрим два важных вида адсорбции в растворах и из газа (рисунок 63). Рисунок 63 – Адсорбция компонента раствора (аи адсорбция газа на поверхности конденсированной фазы (б) Адсорбция в растворах Поверхностное натяжение растворов, поверхностно-активные вещества Частицы в растворе имеют неодинаковую прочность связей с окружающими. В поверхностный слой преимущественно переходят те из них, у которых энергия взаимодействия с соседями меньше, так как при этом необходимо совершить меньшую работу на образование поверхности. При этом поверхностное натяжение раствора понижается. Вещества, которые понижают поверхностное натяжение раствора, и имеют повышенную концентрацию в поверхности, по сравнению с объемом, называются поверхностно -активными веществами (ПАВ, или капиллярно-активными веществами. Вещества, повышающие поверхностное натяжение раствора и концентрирующиеся в его объеме, называются поверхностно-инактивными, или капиллярно-инактивными. Очевидно, что одно и тоже вещество в разных растворителях может быть как поверхностно- активным, таки поверхностно-инактивным. Обычно поверхностно-активным в растворе бывает то вещество, у которого собственное поверхностное натяжение меньше. На рисунке 64 это вещество 2. Судя по форме кривой, в области малых концентраций поверхностно-активного вещества в объеме раствора поверхностное натяжение раствора снижается очень интенсивно с ростом x 2 . В растворах, сильно обогащенных растворенным веществом, снижение становится незначительным. Причина этого явления станет ясна чуть позже. а Газ Конденсированная фаза (раствор) Конденсированная фаза Газ |