|
|
Физическая химия. Конспект лекций. Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия
реакций разного
порядка
Рассмотрим простейший случай, когда концентрации всех реагирующих веществ одинаковы и равны с. Тогда С учетом определительного уравнения скорости реакции запишем
n
Kc
d
dc
=
−
τ
, (94) и затем проинтегрируем полученное дифференциальное уравнение (94) при различных целочисленных значениях порядка реакции n. Для реакции первого порядка получим
∫
∫
=
=
−
=
τ
τ
τ
0 0
d
K
c
dc
c
c
c
,
127
τ
K
c
c
−
=
0
ln
, или
τ
K
e
c
c
−
=
0
. (95) Выразим константу скорости реакции Видим, что для реакции первого порядка константа скорости имеет размерность с. Найдем характеристику реакции, называемую периодом полупревращения
2 1
τ
. Это промежуток времени, по истечении которого от начала реакции концентрации исходных веществ уменьшаются вдвое, те.
2 0
c
c
=
. Тогда
2 1
2
ln
τ
K
=
, и
K
2
ln
2 Период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходных веществ.
n = 2. Для реакции второго порядка
2
Kc
d
dc
=
−
τ
,
∫
∫
=
−
τ
τ
0 0
2
d
K
c
dc
c
,
τ
K
c
c
+
=
0 1
1
. (96) Константа скорости определяется уравнением
−
=
0 1
1 Ее размерность –
с
моль
см
⋅
3
. Период полупревращения находим из соотношения
128 0 2 Для реакции второго порядка период полупревращения обратно пропорционален начальной концентрации исходных веществ. n = 3. Для реакции третьего порядка
3
Kc
d
dc
=
−
τ
,
∫
∫
=
−
τ
τ
0 0
3
d
K
c
dc
c
,
τ
K
c
c
2 1
1 2
0 2
+
=
. (97) Константа скорости определяется уравнением
−
=
2 0
2 1
1 2
1
c
c
K
τ
, причем ее размерность для реакции третьего порядка –
с
моль
см
⋅
2 6
. Период полупревращения находится по формуле
2 0
2 1
2 Из анализа записей периода полупревращения для реакций второго и третьего порядков можно получить общее уравнение, справедливое для любого значения порядка, кроме первого
1 0
1 2
1
)
1
(
)
1 2
(
1
−
−
−
−
=
n
n
c
n
K
τ
. (98) Следует заметить, что существуют и реакции нулевого порядка (n = 0), скорость которых не зависит от начальной концентрации исходных веществ v = Kc
0
=
K.
n = 0.
K
d
dc
=
−
τ
,
∫
∫
=
−
τ
τ
0 0
d
K
dc
c
,
129
τ
K
c
c
−
=
0
. (99) Константа скорости реакции нулевого порядка определяется формулой
τ
c
c
K
−
=
0
, так что размерность ее
с
см
моль
⋅
3
, а период полупревращения – с 0
2 Период полупревращения прямо пропорционален начальной концентрации исходных веществ. Методы определения порядка химической реакции Как отмечалось выше, стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции в общем случае не могут характеризовать ее порядок. Поэтому его приходится определять экспериментально. Существуют различные способ определения порядка гомогенной химической реакции. Приведем некоторые из них. Графический метод
Строятся графики опытной зависимости скорости (или ее функции) от времени в различных линеаризующих (спрямляющих) координатах. Если опытные точки ложатся на отрезок прямой линии, то линеаризующие координаты выбраны верно, поскольку каждому значению порядка реакции отвечает, в соответствии с уравнениями (95)–(97), (99), определенная зависимость концентрации реагентов от времени (Таблица 1). Таблица 1 – Спрямляющие координаты для реакций разного порядка
n Уравнение связи концентрации со временем Линеаризующие координаты
0
c = c
0
– K
τ
c –
τ
1 lnc = lnc
0
– K
τ
lnc –
τ
2 1/c =1/c
0
+ K
τ
1/c –
τ
3 1/c
2
= 1/c
0 2
+2K
τ
1/c
2
– По периоду полупревращения При одной и той же температуре, но при различных начальных концентрациях реагирующих веществ проводят дважды интересующую реакцию. Определяют для нее период полупревращения в обоих случаях. Если он получается одинаковым, то это означает, что реакция имеет первый порядок. В противном случае применяют полученное выше выражение (98). Берут отношение величин
2 1
τ
для разных значений с. Получается
( )
( )
1 0
0 1
0 1
0 2
1 2
1
−
−
−
′
′′
=
′
′′
=
′′
′
n
n
n
c
c
c
c
τ
τ
130 Прологарифмируем полученное выражение
′
′′
−
=
′′
′
0 0
2 1
2 1
ln
)
1
(
ln
c
c
n
τ
τ
, а затем выразим из него n:
′
′′
′′
′
+
=
0 0
2 1
2 1
ln Разновидность данного метода – построение графиков в координатах «
0 2
1 1
c
−
τ
» или
«
2 0
2 1
1
c
−
τ
», поскольку период полупревращения пропорционален величине
1 По зависимости скорости реакции от концентрации реагента Прологарифмируем выражение
n
Kc
v
=
:
c
n
K
v
ln ln График в координатах «
c
v
ln ln
−
» представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат при значении lnc = 0 отрезок, равный lnK. Тангенс угла наклона прямой коси абсцисс равен порядку реакции n. Метод изоляции, или избытка реагентов
Берут все реагенты, кроме одного, например, первого, в избытке, тес и c
3
>> Тогда убыль реагентов 2 ив ходе реакции практически не сказывается на их концентрациях, и вместо общего уравнения
3 2
1 3
2 можно записать
1 Далее одним из описанных методов определяют порядок n
1
. Затем берут в избытке первый и третий реагенты и находят n
2
. Аналогично находят частный порядок n
3
. Общий порядок реакции равен
3 Этот метод удобно применять для установления влияния каждого из реагентов на кинетику реакции.
131 Зависимость скорости реакции от температуры Скорость реакции сильно меняется с изменением температуры. Известно простое эмпирическое правило Вант-Гоффа, согласно которому при изменении температуры на 10 С скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Применимость этого правила ограничивается реакциями вводных растворах при температурах не выше 80 С. Поэтому данное правило может служить лишь для ориентировочных оценок. Более точно характер зависимости скорости реакции от температуры установил шведский физикохимик С.А. Аррениус в 1889 г. Так как концентрации реагентов от температуры практически не зависят, то, как следует из основного кинетического уравнения гомогенной реакции, температурная зависимость скорости определяется зависимостью от температуры константы скорости реакции. На основании анализа многочисленных экспериментальных данных Аррениус нашел, что константа скорости реакции экспоненциально растет при увеличении температуры RTEeKK− = 0 . (101) Здесь Е – величина, независящая от температуры и называемая энергией активации реакции К – предэкспоненциальный множитель, который тоже не зависит от температуры. Он зависит от природы системы и определяет максимальные кинетические возможности реакции при Т → ∞ К → К0 Сущность активации состоит в следующем. Чтобы осуществилась реакция между молекулами, у них необходим некоторый избыток энергии, по сравнению со средней величиной кинетической энергии, что требуется для разрыва старых связей. При образовании после этого новых химических связей происходит выделение некоторого количества энергии, а продукты приобретают характерный для них средний уровень энергии. На рисунке 69 схематически показан ход реакции, сопровождающейся выделением теплоты аи поглощением теплоты (б. Рисунок 69 – Схематическое изображение хода экзотермической (аи эндотермической (б) реакций Таким образом, энергия активации – это минимальная избыточная энергия, которой должны обладать молекулы (атомы, ионы, чтобы они могли вступить в реакцию. Обычно нужный избыток энергии возникает из кинетической энергии взаимного движения частиц реагентов. ЕобрПуть реакции ЕEпр∆∆∆∆ HEпрПуть реакции ЕЕобр∆∆∆∆ Наб 132 Теория активных соударений Аррениуса Эта теория разработана Аррениусом на основе кинетической теории газов для обоснования своего эмпирического уравнения. Он рассматривал бимолекулярные реакции в газе. При этом молекулы считались твердыми шарами. Акт химического превращения совершается в момент столкновения молекул. Однако не все молекулы при столкновении претерпевают превращение, а лишь те, которые обладают избыточной энергией, достаточной для преодоления энергетического барьера реакции. Значит, в момент столкновения избыток энергии должен быть не менее энергии активации. Согласно молекулярно-кинетической теории газов число двойных столкновений частиц в единицу времени в единице объема составляет BABAnnmmkTdz2 1 2 0 1 1 8 + = π , где 2 2 1 ddd+ = – средний диаметр сталкивающихся частиц nA и nB – числа молекул Аи В в единице объема mA и mB– массы частиц. Допустим, что все двойные соударения приводят к реакции. Тогда скорость реакции равна числу столкновений в единицу времени в единице объема, те. z0 = v. Из такого расчета вытекает следующее. Во-первых, расчетная величина скорости много больше определяемой опытным путем. Во-вторых, для двух реакций с близкими параметрами молекул, тес близкими величинами z0 , наблюдаются большие различия величин скорости, получаемых из опыта. В-третьих, z0 довольно слабо зависит от температуры ( v ≈ z0 2 1 T ), в то время как из опыта следует экспоненциальная зависимость скорости реакции от температуры. С учетом указанных противоречий было сделано предположение, что реагируют лишь те молекулы, которые имеют избыток энергии, больший некоторой величины Источником энергии является повышенная кинетическая энергия движения молекул, связанная сих скоростью. Часть молекул, способных к результативному столкновению, подчиняется распределению Больцмана Фактором, определяющим активность столкновения, является кинетическая энергия относительного движения двух частиц. Чтобы реакция произошла, нужно, чтобы эта энергия превзошла энергию активации. Относительное движение частиц можно описать как движение одной частицы с массой, равной приведенной массе BABAmmmm+ = µ , и скоростью, равной относительной скорости движения. Отсюда ясно, что число столкновений с энергией, не меньшей энергии активации Е, те. активных, равно акт
133 Следовательно, E
′
– это суммарная избыточная кинетическая энергия сталкивающихся частиц. Если одна из них неподвижна, то это избыточная энергия другой частицы. В рамках молекулярно-кинетической теории энергия активации – это разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. В теории активного комплекса энергия активации имеет несколько иной смысл. Сопоставление расчетной величины акт с опытными скоростями дало в ряде случаев хорошее согласие. Однако для некоторых реакций акт > оп, причем иногда это различие достигает 10 5
раз. Это обстоятельство потребовало введения так называемого вероятностного, или
стерического фактора
акт
оп
z
v
=
ε
Дело в том, что не всякое столкновение приводит к реакции, поскольку форма молекул отличается от сферической. Поэтому важна еще их определенная взаимная ориентация в пространстве. Ее и учитывает стерический фактор, величина которого может меняться в пределах 1– 10 5
. Таким образом, акт и
B
A
RT
E
B
A
n
n
e
m
m
kT
d
v
′
−
+
=
2 1
2 1
1 Если теперь перейдем от v
с
см
молекул
3
к v
с
см
моль
3
, соответственно, от массы молекул m к молярной массе Ми от числа молекул n к концентрации с
3
см
моль
, то получим после умножения и деления правой части уравнения на
2
A
N
B
A
A
B
A
RT
E
B
A
c
Kc
N
c
c
e
M
M
RT
d
v
=
+
=
′
−
2 1
2 1
1 8
π
ε
, откуда
RT
E
RT
E
B
A
A
e
T
K
e
T
M
M
R
d
N
K
′
−
′
−
′
=
+
=
2 1
0 2
1 2
1 2
1 Прологарифмируем полученное выражение
RT
E
T
K
K
′
−
+
′
=
ln
2 1
ln ln
0
, а теперь продифференцируем по температуре
134 2
2 Сравним результат с уравнением (100), полученным Аррениусом. Из сравнения следует
2 2
2 2
1
RT
RT
RT
E
RT
E
+
′
=
, или
RT
E
E
2 1
+
′
=
. (102) При 1000 К
моль
ккал
E
E
1
+
′
=
. Определяемые из опыта значения энергии активации обычно составляют 10 – 50 ккал/моль, поэтому добавкой можно пренебречь и записать полученное из теории уравнение В нем К – постоянная величина, от температуры практически независящая и содержащая стерический фактор Если принять
ε
= 1 и рассчитать энергию активации по опытным значениям константы скорости Кто в ряде случаев теория дает хорошее согласие с опытом. Если
ε
≠
1, теория не описывает опытные данные. В этом ее недостаток. Действительно, она содержит две эмпирические константы (
ε
и Е, которые в рамках ее самой не определяются, те. данная теория по существу является полуэмпирической. Кроме того, она не раскрывает механизма реакций, сводя его к соударениям твердых шаров. Экспериментальное определение энергии активации химической реакции Определить энергию активации можно опытным путем. Для этого достаточно получить значения констант скорости реакции при двух значениях температуры
1 0
1
RT
E
e
K
K
−
=
и
2 Разделив одно соотношение на другое, и прологарифмировав результат, можно выразить энергию активации
1 2
1 2
RT
E
RT
E
e
K
K
+
−
=
,
−
=
2 1
1 2
1 1
ln
T
T
R
E
K
K
,
135 1
2 1
2 2
1
ln
T
T
K
K
T
RT
E
−
=
. (103) Предпочтительнее графический метод. По опытным данным строится зависимость lnK от
T
1
(рисунок 70). Рисунок 70 – Определение энергии активации химической реакции графическим методом В этих координатах график имеет вид прямой линии
T
R
E
K
K
1
ln Тангенс угла наклона прямой коси абсцисс (угловой коэффициент) равен
R
E
tg
=
α
, откуда Экстраполяция прямой линии до пересечения с осью ординат позволяет найти величину предэкспоненциального множителя К
0
Раздел
8. Кинетика гетерогенных химических реакций Лекция 16
Гетерогенными
называются реакции, происходящие между веществами, находящимися в соприкасающихся фазах. Они очень распространены в природе и технике. В частности, в металлургии это горение твердого и жидкого топлива
αααα
0 1/T
ln K
ln K
|
|
|
Скачать 3.56 Mb.