Физическая химия. Конспект лекций. Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия
 Скачать 3.56 Mb.
|
|
эндотермических процессах. Выделение системой теплоты, учитываемой со знаком минус (Q < 0), связано с протеканием экзотермических процессов (рисунок 4). Работа, совершаемая системой, рассматривается как положительная (A > 0). Работа, совершаемая над системой под действием внешних сил, считается отрицательной (A < 0). Рисунок 4 – Правило знаков, принятое в термодинамике для теплоты и работы V 1 V 2 V 2 P 1 A = P(V 2 –V 1 ) Q >0 Q <0 00 Экзо термические процессы A <0 A >0 0 Эндо термические процессы Термодинамическ ая 9 В качестве одной из важнейших величин в термодинамике рассматривается внутренняя энергия (U) системы, являющаяся ее свойством. Она характеризует запас энергии системы, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов, энергию движения электронов, внутриядерную энергию. Во внутреннюю энергию не входят кинетическая энергия движения системы в целом и потенциальная энергия ее положения. Внутренняя энергия является функцией температуры и объема системы. Зависимость U от температуры обусловлена зависимостью от нее кинетической энергии движения молекул. Влияние объема, занимаемого системой, на величину внутренней энергии связано стем, что потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от расстояний между ними. Абсолютное значение внутренней энергии системы в настоящее время не может быть рассчитано или измерено, поскольку отсутствуют сведения о величине внутриядерной энергии. Однако можно рассчитывать изменения внутренней энергии в различных процессах ∆ U = U 2 – Раздел 2. Применение первого закона термодинамики к расчету тепловых эффектов процессов Лекция 2 Первый закон термодинамики Этот закон – частный случай общего закона сохранения энергии применительно к термическим явлениям. Он не доказывается теоретически, а является результатом обобщения опытных фактов. Справедливость его подтверждается тем, что ни одно из следствий закона не противоречит опыту. Формулируется он следующим образом. Первый закон в любом процессе увеличение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты за вычетом количества работы, совершенной системой. Математической записью первого закона термодинамики служит выражение ∆∆∆∆ U = Q – A. (1) Для процессов, связанных с бесконечно малыми величинами, это уравнение преобразуется к виду dU = δδδδ Q – δδδδ A, или dU = δ Q – PdV, (2) если совершаемая системой работа связана только с ее расширением. В общем же случае, когда работа может производиться не только против внешнего давления, но также против электрических, магнитных и других сил, следует записать du = δ Q – PdV – δ A ′ , 10 где величину δ A ′ называют полезной работой. Будем далее учитывать только там, где это необходимо. Примеры применения первого закона к различным процессам 1 Круговой процесс = const) . Очевидно, что в результате такого процесса dU = 0, значит, δ Q = δ A, или Q = A. В круговом процессе вся работа совершается системой за счет подведения к ней теплоты. 2 Изотермический процесс = const). Для упрощения вывода рассмотрим применение уравнения dU = δ Q T – PdV к процессу, протекающему в идеальном газе. В этом случае внутренняя энергия системы не зависит от объема, поэтому U = f(T). При постоянстве температуры dU = 0. Следовательно, все подводимое к системе тепло, расходуется на совершение ею работы δ Q = δ A = PdV. Вся работа с учетом уравнения состояния идеального газа PV = nRT равна ln 1 2 2 1 2 1 T V V V V Q V V nRT dV V nRT PdV A = = = = ∫ ∫ 3 Изохорический процесс (V = const). Поскольку dV = 0, то dU = δ Q V – δ A = δ Q V – PdV = δ Q V , или dU = δ Q V . Вся теплота, подводимая к системе, идет на увеличение внутренней энергии Q V = ∆ U. 4 Адиабатический процесс ( δδδδ Q = 0). Уравнение = δ Q – δ A преобразуется к виду dU = – δ A, или δ A = – dU. Система совершает работу за счет убыли своей внутренней энергии. 5 Изобарический процесс (P = const). Представим уравнение первого закона dU = δ Q P – PdV в виде δ Q P = dU + PdV, где, используя свойства дифференциала, проведем следующие преобразования δ Q P = dU + d(PV) = d(U + PV). Величину в скобках U + PV обозначают буквой H и называют энтальпией системы. Тогда δ Q P = dH; Q = ∆ H = H 2 – Таким образом, теплота, получаемая системой в изобарическом процессе, расходуется на приращение энтальпии. Энтальпия является свойством, или функцией состояния системы, и ее изменение не зависит от пути процесса, т.к. изменения всех трех величин U, P и V определяются только начальными конечным состояниями системы. Абсолютная величина энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть определена. На основе экспериментальных данных определяют лишь изменения энтальпии Н рассматриваемого вещества при изменении внешних условий или Н рассматриваемой системы при протекании в ней процесса. Мы видим, что в двухчастных случаях, а именно при V = const и P = const, теплота, получаемая системой, идет на увеличение величин функций состояния, соответственно U 11 или H. Следует отметить, что функция H используется на практике чаще, чем функция U, поскольку большинство процессов в природе протекает при постоянном давлении. Запись первого закона термодинамики в форме (1, 2) удобна, когда за независимые переменные взяты Т и V. Если же независимыми переменными являются Т и Р, то поступают следующим образом. Продифференцируем уравнение H = U + PV: dH = dU + PdV + VdP. (3) Из первого закона следует, что dU = δ Q – PdV. Подставив правую часть этого выражения в уравнение (3) вместо dU, получим dH = δ Q – PdV + PdV + VdP, или dH = δ Q + VdP. (4) Мы получили еще одну запись первого закона термодинамики (4), из которой следует, что при P = const уравнение преобразуется к виду dH = δ Q P . Еслисовершаются и полезная работа, то dH = δ Q + VdP - δ A ′ , а для выполнения равенства dH = δ Q P недостаточно только условия P = const. Тепловые эффекты. Закон Гесса При химических превращениях изменяется внутренняя энергия системы, поскольку внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ. Это изменение происходит путем поглощения или выделения энергии в разных формах. Например, фотохимические процессы протекают за счет поглощения энергия квантов света. Напротив, с преобразованием энергии, выделяемой входе химической реакции, связана работа лазера – источника когерентного светового излучения. Но чаще всего в результате химических реакций выделяется или поглощается тепловая энергия, и или) совершается работа. Работа при этом часто мала, и ею можно пренебречь или вычислить по изменению объема газов, участвующих в реакции. Теплота же реакции обычно значительна и может быть измерена. Как отмечалось выше, при протекании эндотермических реакций теплота поглощается (Q > 0), а входе экзотермических – выделяется (Q < 0). Примеры. При выплавке чугуна в доменной печи процессы восстановления железа из оксидов углеродом кокса протекают с поглощением тепла. Поэтому, чтобы компенсировать потери тепла, связанные с восстановлением металла, часть кокса приходится сжигать. В результате горения кокса тепло выделяется. Напротив, при выплавке стали из чугуна в конвертере происходит окисление примесей, сопровождающееся выделением большого количества тепла. Это требует принятия мер для снижения разогрева конвертера во избежание его разрушения. В общем случае теплота процесса не определяется изменением какого-либо свойства системы, поскольку она зависит от пути этого процесса. Однако, в двухчастных случаях, о которых мы говорили, рассматривая применение первого закона термодинамики, теплота становится равной изменению свойств системы (U или H): 12 1) в изохорическом процессе (V = const) при условии, что не совершается никаких видов работы, Q V = ∆∆∆∆ U; 2) в изобарическом процессе (P = const) при условии, что не совершается никакая другая работа, кроме работы по расширению (сжатию) системы, Q P = ∆∆∆∆ H. Именно в этих процессах удобно измерять связанную сними теплоту, которую в этих случаях называют тепловым эффектом. Тепловым эффектом реакции (процесса) называется изменение внутренней энергии системы при постоянном объеме или энтальпии – при постоянном давлении. Температура системы в начальном и конечном состояниях предполагается одинаковой (так как тепловой эффект зависти от температуры. В 1836 г. русский академик, основоположник термохимии Г .И. Гесс на основе проведения большого числа опытов сформулировал закон, который получил его имя, поскольку появился раньше первого закона термодинамики. Закон Гесса : тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а определяется лишь начальными конечным состояниями системы. Из закона Гесса вытекает ряд практически важных следствий. 1 Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с противоположным знаком. 2 Тепловой эффект сложной реакции равен алгебраической сумме (линейной комбинации) тепловых эффектов составляющих ее простых реакций. 3 Тепловой эффект реакции равен разности тепловых эффектов образования продуктов и исходных веществ. Сравним величины и Q V. Q P – Q V = ∆ H – ∆ U = ∆ U P + P ∆ V – ∆ U V . Изменения внутренней энергии в изобарическом и изохорическом процессах в общем случае неодинаковы, но для идеального газа, молекулы которого считаются невзаимодействующими друг с другом U, а значит, и ∆ U от объема не зависит. У конденсированных веществ объем входе реакции меняется мало. Тогда можно считать, что ∆ U P ≈ ∆ U V . Эти величины взаимно уничтожаются, и разность тепловых эффектов определяется уравнением Q P – Q V = P ∆ V, ас учетом уравнения состояния идеального газа PV = nRT, или P ∆ V = ∆ nRT имеем Q P – Q V = ∆ nRT. Здесь ∆ n – изменение числа молей газообразных веществ в результате реакции. Следовательно, если в системе происходит увеличение числа молей газообразных веществ, те. совершается работа по расширению, тона величину ∆ nRT. 13 Если в реакции участвуют только конденсированные фазы (кристаллические, жидкие, аморфные) и не участвуют газы, то изменения объема системы, как правило, малы ( ∆ V ≈ 0), и ими можно пренебречь (за исключением тех случаев, когда изучаются непосредственно объемные эффекты превращений, значит, ∆ U P ≈ ∆ U V и Q P ≈ Q V . Примеры. Рассмотрим реакции горения твердого углерода, считая состояние участвующих в них газов, близким к состоянию идеального газа C тв + O 2 = CO 2 ; ∆ n = 1 – 1 = 0; Q P = Q V . 2C тв + O 2 = 2CO; ∆ n = 2 – 1 = 1; Q P = Q V + RT. C тв + (1/2)O 2 = CO; ∆ n = 1 – 1/2 = 1/2; Q P = Q V +(1/2)RT. Как уже отмечалось, тепловые эффекты процессов зависят от температуры, и эта зависимость определяется температурной зависимостью теплоемкости участвующих в реакциях веществ. Теплоемкость Средней теплоемкостью веществаназывается количество теплоты, поглощаемой или отдаваемой при нагревании или охлаждении одного моля или одного килограмма этого вещества на один кельвин: T Q T T Q c ∆ = − = 1 Если речь идет об одном моле вещества, то теплоемкость мольная (молярная если об одном килограмме, то – удельная. Соответственно, размерность теплоемкости – Дж/(моль ⋅ К), Дж/(кг ⋅ К). Истинной теплоемкостью веществаназывается предел, к которому стремится средняя теплоемкость при Т → 0: Здесь dT Q δ не является производной, поскольку δ Q – это бесконечно малое количества теплоты, а не изменение свойства. Запишем последнее выражение таки проинтегрируем его ∫ = 2 1 T T cdT Q , тогда ∫ − = − = 2 1 1 2 1 Это уравнение связывает среднюю в интервале температур теплоемкость с истинной. 14 Величина теплоемкости зависит оттого, в каком процессе система получает или отдает теплоту Q. Практически наиболее важны процессы при постоянном давлении или постоянном объеме. Им отвечают, соответственно, изобарная теплоемкость и изохорная теплоемкость При постоянном давлении часть поглощаемой системой теплоты идет на повышение внутренней энергии и часть – на производство работы по расширению против сил внешнего давления ( δ Q P = dH =d(U + PV)). При постоянном объеме поглощаемая теплота расходуется только на увеличение внутренней энергии. Поэтому всегда c P > c V . У жидкостей и твердых тел разница между величинами и невелика, ау газов, вследствие больших мольных объемов, она значительна. Запишем разность между и c V : В простейшем случае – для идеального газа – дифференциалы внутренней энергии в числителе взаимно уничтожаются, поскольку U не зависит от объема, следовательно Для идеального газа это уравнение выполняется строго. С учетом уравнения Менделеева- Клапейрона для одного моля газа (n =1) его можно преобразовать к виду Для конденсированных тел и c V можно считать приближенно равными, поскольку для них различие между значениями P U ∂ и V U ∂ хотя и существует, но невелико. Величина также невелика в конденсированных веществах. При необходимости можно получить общее уравнение, точно описывающее взаимосвязь с р и с для любых веществ. В рамках термодинамики теоретически вычислить величину теплоемкости не представляется возможным, поскольку она определяется характеристиками молекул и атомов, которые не анализируются термодинамикой, а рассматриваются в других разделах физической химии ив физике. Очевидно, что для теоретического определения теплоемкости необходимо знать, как внутренняя энергия вещества меняется с температурой. Строго эта задача на сегодняшний день не решена, и теплоемкость определяют стой или иной степенью точности в разных интервалах температур. Наиболее просто – для идеального газа. В этом случае при средних температурах достаточно учесть энергию поступательного и вращательного движения 15 молекул, которые не взаимодействуют между собой. Согласно закону Дж Максвелла , эта энергия равномерно распределяется по степеням свободы. Под степенями свободы понимают независимые движения частицы. Так, атом одноатомного газа имеет три степени свободы, поскольку может совершать поступательное движение в направлениях трех ортогональных осей декартовой системы координат. Каждая молекула двухатомного газа имеет дополнительно две вращательные степени свободы вокруг взаимно-перпендикулярных осей, то есть всего пять. Энергия вращения вокруг третьей оси, проходящей через центры атомов, мала, и ею можно пренебречь (рисунок 5). Для трехатомных молекул надо учитывать все три вращательные степени свободы, а всего их (вместе с поступательными) – шесть. Рисунок 5 – Соотношение энергий вращательного движения двухатомной молекулы газа По закону Максвелла, на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится энергия kT 2 1 = ε , линейно зависящая от температуры, где k – постоянная Больцмана, равная R/N A = k = 1,38 ⋅ ⋅ 10 -23 Дж/К. Тогда внутренняя энергия одного моля идеального одноатомного газа равна RT kTN u A 2 3 2 3 = = , двухатомного газа – RT 2 5 , трехатомного и содержащего большее число атомов в молекуле – 3 2 6 RT RT = Дифференцируя полученные выражения по температуре, получаем для одноатомного газа R c V 2 3 = ; для двухатомного газа R c V 2 5 = ; для многоатомного газа При высоких температурах необходимо учитывать еще энергию колебаний атомов внутри молекул, причем на каждую колебательную степень свободы приходится энергия, равная kT. Появляется также вклад, обусловленный возбуждением электронного состояния атомов. Таким образом, в области высоких температур зависимость внутренней энергии газа от этого параметра состояния становится более сложной. |