Физическая химия. Конспект лекций. Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия
 Скачать 3.56 Mb.
|
|
a i = x i ), а его химический потенциал определяется формулой 57 i i i x RT Лекция 8 Бесконечно разбавленные растворы Точные термодинамические соотношения, в частности (52), справедливые для любых растворов, часто оказываются неприменимыми к реальным растворам, как правило, из-за незнания зависимости a i = f(x i ). Но, как мы видели, для идеальных растворов ряд этих соотношений приобретает простую форму и может быть использован в практических расчетах. К сожалению, лишь небольшое число реальных систем можно описать соотношениями, полученными для идеальных растворов. Есть большая группа растворов, которые описываются соотношениями, выведенными для так называемых бесконечно разбавленных растворов. Бесконечно разбавленным по отношению к i-мукомпоненту (i ≠ 1) называется раствор, в котором x 1 → 1, а x i → 0 (при условии, что индекс «1», как мы условились ранее, относится к растворителю, а индексы 2, 3,…, i,… – к растворенным веществам. При этом ограничения на количество компонентов не накладывается. Этот вид растворов можно охарактеризовать итак. Проведем из центра частицы сорта i сферу радиусом, равным радиусу действия межчастичных сил. Раствор будет бесконечно разбавленным, если в этой сфере не окажется ни одной другой частицы го сорта. В ряде случаев, например, в металлических растворах с короткодействующей металлической связью, этой сферой оказывается лишь ближайшее окружение частицы, или первая координационная сфера. Поэтому раствор можно, в ряде случаев, считать бесконечно разбавленным даже при x i ≤ 0,1 менее 10 мол. %). В растворах электролитов с дальнодействующей ионной связью, наоборот, требуется учет взаимодействия с частицами более дальних координационных сфер, и предельная концентрация сокращается дои ниже. Более строго концентрации растворенных веществ, до которых раствор может считаться бесконечно разбавленным, определяют в разных растворах опытным путем. Особенностью бинарных бесконечно разбавленных растворов является то, что частица растворенного вещества (2) оказывается в окружении только частиц растворителя (1), те. не взаимодействует с другими частицами своего сорта. Поэтому в таком растворе можно обнаружить лишь связи двух типов – «1-1» и «1-i». Взаимодействия между частицами растворенного вещества нет. Как следствие, при образовании раствора из двух жидкостей, разбавление (добавление растворителя) в бесконечно разбавленный раствора не сопровождается тепловым эффектом (изменением энтальпии системы, и дифференциальная теплота разбавления, как ив идеальном растворе, равна нулю 0 1 1 Этого нельзя сказать о процессе растворения, те. добавления растворенного вещества. Его частицы попадают в окружение частиц растворителя и из-за энергетической неравноценности взаимодействий, выделяется или поглощается теплота 0 2 2 Аналогичные выводы можно сделать ив отношении объема. Таким образом, бесконечно разбавленный раствор можно считать идеальным по отношению к растворителю. По отношению к растворенному веществу он идеальным не является. 58 Твердые растворы Очень часто при кристаллизации металлических расплавов выделяется нечистое твердое вещество, а твердый раствор – однородная кристаллическая фаза переменного состава, состоящая из двух или большего числа компонентов. Вещества, смешиваясь друг с другом, образуют общую кристаллическую решетку. Различают следующие основные типы твердых растворов. Твердые растворы внедрения. В растворах этого типа атомы растворенного вещества распределяются в пустотах (междоузлиях) кристаллической решетки растворителя (рисунок 16). Для того чтобы поместиться в междоузлиях, атомы растворенного вещества должны иметь диаметр, не превышающий 60 % диаметра атома растворителя. В твердых металлах по типу внедрения растворяются элементы с небольшими атомами (H, N, C, O, B). По мере увеличения концентрации растворенного вещества устойчивость решетки растворителя снижается. Кроме того, количество междоузлий, способных вместить атомы растворенного элемента, в металле конечно. Поэтому при образовании твердых растворов внедрения имеет место ограниченная растворимость. Твердый раствор внедрения представляет собой малоуглеродистая сталь – раствор углерода в железе. Рисунок 16 – Возможные места расположения атомов растворенного вещества (отмечены звездочками) в междоузлиях кристаллических решеток металлов объемноцентрованной кубической (аи гранецентрированной кубической (б) Твердые растворы замещения. В растворах замещения атомы растворенного вещества замещают часть атомов растворителя в узлах решетки (рисунок 17). Условием образования таких твердых растворов является сходство кристаллических структур и малое различие размеров атомов компонентов. Согласно правилу Юм-Розери , если радиусы атомов различаются не более, чем на 15 %, замещение не вызывает сильных напряжений в решетке, иона может быть устойчива при любых составах, вплоть до неограниченной взаимной растворимости. При большей разнице в размерах атомов твердые растворы замещения образуются в ограниченной области составов. Оба типа твердых растворов могут быть как неупорядоченными – со случайным, нерегулярным распределением атомов растворенного вещества в решетке растворителя, таки упорядоченными (рисунок 17). Процессы упорядочения-разупорядочения происходят с изменением состава и температуры и проявляют себя как фазовые переходы го или города (см. лекцию 9). а б 59 3. Твердые растворы вычитания. Растворы этого типа образуются на основе кристаллической решетки химического соединения при дефиците атомов какого-либо компонента. Решетка твердого раствора вычитания содержит вакантные узлы. Рисунок 17 – Элементарные ячейки кристаллических структур твердых растворов замещения а – неупорядоченного раствора на основе объемноцентрированной кубической структуры б – упорядоченного раствора замещения на основе гранецентрированной структуры В твердых растворах всегда присутствуют статические искажения решетки. Вклад энергии деформации решетки в общую энергию Гиббса оказывает влияние на термодинамические свойства твердых растворов. Этот вклад различен в упорядоченном и неупорядоченном состояниях твердого раствора, что сказывается на различных его свойствах, в частности, прочностных характеристиках. Для металлургов наличие широкой области растворимости в металлической системе имеет большое значение, так как твердые растворы отличаются более высокими механическими свойствами, чем чистые металлы. Раздел 5. Фазовые равновесия и диаграммы состояния Лекция 9 Общие условия равновесия в многофазной многокомпонентной системе. Правило фаз Гиббса Общие закономерности, которым подчиняются равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа компонентов, устанавливаются правилом фаз Гиббса. Определение фазы было дано выше (см. лекцию 1). Обозначим число фаз буквой Ф. Компонентами называются вещества, из которых может быть получена данная система. Число компонентов К) равно числу веществ, составляющих систему, если между этими веществами нет химических реакций. Если же реакции между ними протекают, то число компонентов системы равно числу составляющих ее веществ минус число независимых реакций между ними. Независимыми называются реакции, которые не могут быть получены комбинированием других реакций между веществами системы. При этом нельзя сказать, какие из веществ выбраны в качестве компонентов, важно лишь их число. Пример Система состоит из трех веществ, между которыми возможно протекание реакции FeCO 3 = FeO + а б 60 Число компонентов в системе равно двум К = 3 – 1 = 2. Итак, в системе К компонентов и Ф фаз. Для того чтобы в ней установилось равновесие, необходимо, чтобы во всех ее частях (фазах) температура и давление были одинаковыми, те. выполнялись условия термического T ′ = T ′′ = … = Фи механического P ′ = P ′′ = … = Ф равновесий. Кроме того, необходимо соблюдение химического равновесия. Оно означает отсутствие перераспределения компонентов между фазами и выполняется при условии равенства энергий Гиббса каждого компонента во всех фазах. Если фазы представляют собой растворы, то должно соблюдаться равенство парциальных молярных энергий Гиббса компонентов, или их химических потенциалов µ 1 ′ = µ 1 ′′ = … = Ф µ 2 ′ = µ 2 ′′ = … = Ф …………………….; К = К = … = µ К Ф . (56) Состояние системы характеризуется внешними параметрами Т и Р, являющимися общими для всех Ф фаза также концентрациями всех К компонентов в Ф фазах. Общее число параметров П, характеризующих систему, определяется уравнением П = (К – Ф + 2, причем достаточно знать (К – 1) концентраций. Однако не все перечисленные параметры состояния являются независимыми друг от друга. Так, химические потенциалы компонентов взаимосвязаны равновесиями между фазами (56), и число таких равновесий в системе знаков равенства в системе уравнений (56)), а значит, и число уравнений связи У, равно К(Ф – 1). Поэтому число независимых параметров состояния С определяется уравнением С = П – У, в котором С – число степеней свободы системы, или число параметров, которые можно изменять (в известных пределах) произвольно, не изменяя при этом числа и природы фаз в системе. Величину С называют еще вариантностью системы. После подстановки получаем С = (К – Ф + 2 – К(Ф – 1), или С = К + 2 – Ф (57) Уравнение (57) называется правилом фаз Гиббса. Из него следует, что число степеней свободы может принимать положительные целочисленные значения, включая 0. Если Сто система нонвариантна. Это означает, что ни один из параметров не может быть изменен без изменения числа и природы фаз в системе. При С = 1 система называется моновариантной, те. можно произвольно изменять один параметр, не нарушая числа и природы фаза изменения остальных параметров находятся в функциональной зависимости от первого. При С = 2 система бивариантна, или имеет две степени свободы. В этом случае 61 можно произвольно, те. независимо друг от друга, изменять какие-либо два параметра, и это не приведет к изменению числа и природы фаз в системе. При выводе правила фаз предполагалось, что все компоненты присутствуют во всех фазах (уравнения (56)). В общем случае это может и не соблюдаться. Однако при этом уравнение (57) не изменится, поскольку общее число параметров Пи число уравнений У, их связывающих, изменятся на одну и туже величину. При выводе уравнения (57) мы учли два внешних параметра (Т и Р. Но, помимо этих, могут существовать и другие параметры, влияющие на равновесие в системе (электрическое или магнитное поля и др. Тогда уравнение примет вид С = К + n – Ф. Часто, если имеют дело сконденсированной системой, в которой изменение давления (в определенных пределах) практически не влияет на равновесие, или если давление постоянно, то правило фаз преобразуется к виду С = К + 1 – Ф. Правило фаз Гиббса позволяет определить максимально возможное число фаз в системе. Как следует из уравнения (57), максимальное значение Ф отвечает условию нонвариантного равновесия (С = 0), или Ф = К + 2. Таким образом, в однокомпонентной системе при действии двух внешних параметров (Т и Р) в состоянии равновесия не может оказаться более трех фаз в двухкомпонентной – четырех фаз, в трехкомпонентной – пяти фаз и т.д. Равновесие двух фаз в однокомпонентной системе. Фазовые превращения первого рода Рассмотрим гетерогенную систему, состоящую из одного вещества и, по крайней мере, из двух фаз при Т, Р = const. Возможны сочетания твердой и жидкой, жидкой и газообразной, твердой и газообразной, двух твердых или двух жидких фаз. Условием равновесия системы при указанных фиксированных параметрах состояния является равенство энергий Гиббса обеих фаз G 1 = G 2, или ∆ G = G 2 – G 1 = 0 – для равновесного перехода вещества из одной фазы в другую (рисунок 18). В тоже время, как следует из рисунка, первые производные энергии Гиббса по параметрам состояния T и Р при равновесии фаз неравны друг другу P P T G T G ∂ ∂ ≠ ∂ ∂ 2 1 , или – S 1 ≠ –S 2 ; ∆ S ≠ 0; T T P G P G ∂ ∂ ≠ ∂ ∂ 2 1 , или V 1 ≠ V 2 ; ∆ V ≠ 0. Это значит, что энтропия и объем в точках фазового равновесия испытывают скачкообразное изменение. Поскольку со скачком энтропии связана теплота фазового перехода ∆ H фп = T фп ∆ S фп , то такое фазовое превращение сопровождается отличным от нуля тепловым эффектом ∆ Н фп ≠ 0. Соответственно скачком изменяется и теплоемкость (рисунок 19). Фазовые превращения, сопровождающиеся скачкообразным изменением объема и тепловым эффектом, называются фазовыми переходами города Рисунок 18 – Зависимости энергии Гиббса двух фаз однокомпонентной системы от температуры и давления Рисунок 19 – Зависимости термодинамических потенциалов и некоторых термодинамических свойств веществ от температуры и давления вблизи фазовых переходов го иго рода G 1 = G 2 , или ∆∆∆∆ G = G 2 – G 1 = 0 T фп I рода Т P фп I рода P G 1 G 2 G 1 G 2 G G G, F U, H, V, S C p G, F U, H, V, S C p , αααα , ( ββββ T ) T фп рода T T фп рода T(P) 63 Аналогичные рассуждения можно провести ив отношении энергии Гельмгольца F. Фазовыми переходами города являются плавление, кристаллизация, испарение, конденсация, сублимация, полиморфные превращения фазовый переход одной кристаллической модификации вещества в другую. Свойство вещества иметь несколько кристаллических модификаций с различной структурой, называется полиморфизмом Им обладают, например, железо, олово, сера, вода. Для различных фаз возможно существование метастабильных состояний – таких, при которых одна фаза существует в области температур и давлений другой фазы (перегретая жидкость или переохлажденный пар. Зависимость температуры фазового перехода от давления (уравнение Клаузиуса-Клапейрона) Выясним взаимное влияние изменений температуры и давления на двухфазное равновесие в однокомпонентной системе. Пусть при некоторых значениях Р и Т наблюдается равновесие двух фаз (обозначим их цифрами 1 и 2), значит РТ = G 2(Р,Т) Изменение давления на бесконечно малую величину dP приведет к нарушению равновесия, поскольку энергия Гиббса зависит от давления. Чтобы в новых условиях между фазами установилось равновесие, необходимо изменить температуру так, чтобы выполнялось равенство 2 2 1 При этом, очевидно, что изменения dP и dT должны быть взаимосвязаны, и 2 1 dG dG = . Так как изменение dG – полный дифференциал. Поэтому для каждой из фаз можно записать dP V dT S dP P G dT T G dG T P 1 1 1 1 1 + − = ∂ ∂ + ∂ ∂ = , dP V dT S dP P G dT T G dG T P 2 2 2 Приравнивая правые части этих уравнений, получим dP V dT S dP V dT S 2 2 1 1 + − = + − , или dP V V dT S S ) ( ) ( 1 2 1 2 − = − , или фп фп V S dT dP ∆ ∆ = . (58) Уравнение (58) носит название уравнения Клаузиуса-Клапейрона. Если учесть, что для обратимого фазового перехода города, то можно записать это уравнение итак фп фп фп V T H dT dP ∆ ∆ = Уравнение Клаузиуса-Клапейрона – это термодинамическое соотношение, характеризующее фазовые переходы города. Оно связывает тепловой эффект процесса с изменением объема и соответствующей производной dT dP . Для процессов испарения и сублимации эта производная выражает изменение давления насыщенного пара с изменением температуры. Для процессов плавления и полиморфных превращений больший интерес представляет обратная ей величина dP dT , выражающая изменение температуры перехода с изменением давления. Знак производной определяется знаками ∆ H фп и ∆ V фп . Отсюда следует, например, что температура кипения повышается с повышением давления, поскольку теплота испарения и изменение объема в этом процессе положительны. Также температура плавления большинства металлов (пл > 0; пл > 0) возрастает с повышением давления. Диаграмма состояния однокомпонентной системы Интегрированием уравнения Клаузиуса-Клапейрона получают зависимости, графики которых для различных фазовых превращений города представлены на рисунке 20. Рисунок 20 – Диаграмма состояния однокомпонентной системы (Р-Т-диаграмма) Линии 1, 2 и 3, разделяющие области однофазных состояний системы, отвечают двухфазным равновесиям соответственно твердой и газообразной фаз (G тв = газ, твердой и жидкой (G тв = ж) и жидкой и газообразной (ж = газ. В точке О – тройной точке, где пересекаются все три линии двухфазных равновесий, в равновесии сосуществуют три фазы, и G тв = ж = газ. Значения давления и температуры в тройной точке для различных веществ отличаются высоким постоянством, что позволяет использовать тройную точку для калибровки различных температурных шкал. Тройная точка воды (Т = С, Р = 0,006 атм) используется в качестве основной реперной точки для температурных шкал Кельвина и Газообразная фаза |