Физическая химия. Конспект лекций. Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия
 Скачать 3.56 Mb.
|
|
Гиббса -Дюгема и является основным уравнением связи парциальных молярных свойств. В сжатом виде его можно записать так ∑ = k i i d n 1 0 ϕ 50 После деления уравнения (43) на величину ) ( 2 оно относится к 1 молю раствора ∑ = k i i d x 1 0 ϕ . (44) Рассмотрим бинарный раствор. Для него справедливо 0 2 2 Разделим это уравнение на величину dN 2 и перенесем второе слагаемое в правую часть ∂ ∂ − = ∂ ∂ 2 2 2 2 1 1 x x x x ϕ ϕ , или 2 2 1 2 2 2 2 1 1 x x x x x x − − = − = ∂ ∂ ∂ ∂ ϕ ϕ . (45) Из анализа полученного соотношения (45) вытекают следующие заключения. Поскольку x 1 ≥ 0 и x 2 ≥ 0, правая часть уравнения всегда отрицательна, следовательно, и левая – тоже. Это значит, что если одна производная положительна, то другая обязательно отрицательна. Иными словами, если в какой-то области концентраций свойство возрастает с ростом концентрации x 2 , то уменьшается. При 5 , 0 2 1 = = x x отношение производных в левой части уравнения равно 1. Значит, они одинаковы по абсолютной величине и противоположны по знаку. 3. Если концентрационная зависимость одного из парциальных молярных свойств имеет максимум, то зависимость второго – минимум при той же концентрации. Действительно, если ни x 1 , ни x 2 неравны нулю, то нулю равны обе производные, а разные знаки отвечают максимуму и минимуму. 4. Если x 2 > x 1 , то 2 2 2 1 x x ∂ ∂ ∂ ∂ ϕ ϕ f , те. в растворе данной концентрации интенсивнее меняется парциальное молярное свойство того компонента, концентрация которого меньше. Лекция 7 Тепловой эффект образования раствора интегральная, дифференциальная теплота растворения) Образование раствора из чистых веществ обычно сопровождается тепловым эффектом, те. поглощением или выделением теплоты. Знак эффекта определяется соотношением энергий взаимодействия одноименных и разноименных частиц системы. При образовании раствора разрываются старые связи и образуются новые. Если новые связи (разноименные) сильнее старых одноименных, те. ε 12 > ( ε 11 + ε 22 )/2, то при образовании раствора высвобождается энергия, происходит выделение теплоты, и теплота растворения отрицательна ∆ Н раств < 0. 51 Если вновь образующиеся связи (разноименные) слабее одноименных, те. ε 12 < ( ε 11 + + ε 22 )/2, то при образовании раствора теплота поглощается, ∆ Н раств > 0. Если же ε 12 = ( ε 11 + ε 22 )/2, то ∆ Н раств = 0. Различают интегральную и дифференциальную теплоты растворения. Если растворить 1 моль вещества в таком количестве чистого растворителя, чтобы получился раствор заданного состава, то тепловой эффект растворения называется интегральной теплотой растворения. Тепловой эффект растворения в растворе заданного состава, причем так, чтобы состав раствора не изменился, называется дифференциальной теплотой растворения. Чтобы получить дифференциальную теплоту растворения, надо 1 моль вещества растворить в бесконечно большом количестве раствора заданного состава или бесконечно малое количество вещества растворить в конечном количестве раствора заданного состава, а тепловой эффект пересчитать на 1 моль растворенного вещества. Таким образом, условием получения дифференциальной теплоты растворения является постоянство состава раствора. Она равна 0 2 , , 2 2 1 lim → ∆ ∆ = n n T P n Q dn Q δ . В термодинамике растворов чаще используют дифференциальную теплоту растворения. По величине она может значительно отличаться от интегральной, особенно в концентрированных растворах, где возможно различие даже в знаках. Найдем связь дифференциальной теплоты растворения с изменением энтальпии при растворении. Рассмотрим при P, T = const раствор, состоящий из n 1 молей растворителя и молей растворенного вещества. Добавим к раствору бесконечно малое количество второго компонента так, чтобы состав раствора остался прежним. При этом энтальпия раствора Н увеличится на величину dH. До растворения новой порции второго вещества энтальпия системы была равна H + 2 2 dn H o , а после растворения стала равна H + dH. Тепловой эффект растворения при указанных условиях равен 2 2 dn H dH Q Q раств P o − = = δ δ , но 2 2 2 , , 2 1 dn H dn n H dH n T P = ∂ ∂ = , тогда 2 2 2 2 dn H dn H Q раств o − = δ , или 2 2 2 , , 2 1 H H H dn Q n T P раств ∆ = − = o δ . (47) Как следует из уравнения (47), дифференциальная теплота растворения равна разности между парциальной молярной энтальпией растворенного вещества в растворе и молярной энтальпией чистого растворяемого вещества. Рассуждая аналогичным образом относительно растворителя, можно найти дифференциальную теплоту разбавления 1 1 1 , , 1 2 H H H dn Q n T P разб ∆ = − = o δ . (48) 52 Влияние изменения агрегатного состояния вещества при растворении на дифференциальную теплоту растворения Рассмотрим несколько примеров. Растворение твердого вещества в жидкости. Мысленно разделим процесс на два последовательных этапа – плавления вещества в переохлажденную жидкость и смешения его с жидким растворителем. Величина ∆ H 2 складывается из теплоты, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества в связи с переводом его в тоже агрегатной состояние, что и растворитель (теплоты плавления ∆ Н пл ), и теплоты, выделяемой при взаимодействии частиц растворяемого вещества с частицами растворителя теплоты сольватации ∆ Н сольв , или гидратации вводных растворах. Теплоту сольватации называют также теплотой смешения – ∆ Н смеш Такое представление процесса возможно по той причине, что мы рассматриваем изменение свойства (Н) системы, а оно не зависит от термодинамического пути процесса. Итак, в нашем случае, с использованием второго следствия закона Гесса, смеш пл H H H ∆ + ∆ = ∆ 2 Первое слагаемое, как правило, большое, и всегда положительное. Теплота смешения может быть как отрицательной, таки положительной, но по абсолютной величине обычно меньше теплоты плавления. Поэтому для металлов, солей и других веществ с прочными кристаллическими решетками теплота растворения теплота растворения положительна. В общем же случае знак теплоты растворений зависит от соотношения слагаемых. Растворение жидкости в жидкости. смеш H H ∆ = ∆ 2 Яркий пример – растворение серной кислоты вводе, которое сопровождается бурным вскипанием воды вследствие выделения большого количества теплоты при смешении веществ ( 0 < ∆ смеш H ). В общем случае знак теплового эффекта может быть любым, в зависимости от соотношения энергий взаимодействия частиц компонентов. Растворение газа в жидкости смеш конденс H H H ∆ + ∆ = ∆ 2 Поскольку при конденсации газа выделяется теплота, те. ∆ Н конденс < 0, причем по абсолютной величине этот тепловой эффект велико, как правило, отрицательна и дифференциальная теплота растворения. Исключение составляют случаи, когда при переходе в раствор газ меняет молекулярную форму, например, двухатомный газ диссоциирует. Этот процесс протекает с поглощением теплоты, в результате чего общий тепловой эффект дисс смеш конденс H H H H ∆ + ∆ + ∆ = ∆ 2 может оказаться положительным. Изменение энергии Гиббса при образовании раствора Изменение энергии Гиббса вещества 2 при его переходе в растворенное состояние равно разности его парциальной молярной энергии Гиббса в растворе заданного состава 2 G и его энергии Гиббса в чистом виде o 2 G : o o 2 2 2 2 2 µ µ − = − = ∆ G G G . Но изменение энергии Гиббса при переходе вещества из одного состояния в другое определяется соотношением его фугитивностей в этих состояниях. В нашем случае 53 2 2 2 2 ln Приравнивая, получим 2 2 2 2 2 2 ln a RT G G G = − = − = ∆ o o µ µ , (50) или 2 2 2 ln a RT G G + = o и 2 2 2 ln a RT + = o µ µ . (51) Полученные выражения (50) и (51) справедливы для любого го компонента раствора i i i a RT ln + = o µ µ . (52) Модельные теории растворов. Идеальные (совершенные) растворы Основной задачей теории растворов является установление связи между различными свойствами растворов и предсказание свойств растворов на основании данных о свойствах чистых веществ. Как отмечалось выше, для этого необходимо иметь возможность расчета парциальных молярных свойств компонентов раствора. В частности, важнейшей задачей является отыскание связи между химическим потенциалом компонента и параметрами состояния – концентрацией его в растворе и температурой. К сожалению, из-за сложности взаимодействия компонентов в растворах эта задача в настоящее время окончательно не решена. Модельные теории позволяют более или менее точно определять характеристики компонентов раствора, их усложнение расширяет круг описываемых систем. Все модели в большей или меньшей степени идеализированы и основаны на различных допущениях. Простейшей моделью является идеальный, или совершенный раствор. Она описывает очень мало реальных систем, но служит эталоном для сравнения с ней реальных растворов с целью их классификации, а также основой для создания более сложных теорий. Идеальным называют такой раствор, размеры всех частиц которого одинаковы, и энергии взаимодействия одноименных и разноименных частиц подчиняются соотношению ε 12 = ( ε 11 + ε 22 )/2. Согласно определению, образование идеального раствора не сопровождается изменением общего объема ( ∆ V = 0) и энтальпии системы ( ∆ H = 0), те. o o o o 2 2 1 1 2 2 1 1 V n V n V V n V n V ра р ид + = ∆ + + = − , o o o o 2 2 1 1 2 2 1 1 H n H n H H n H n H ра р ид + = ∆ + + = − Объем и энтальпию раствора можно выразить и через соответствующие парциальные молярные свойства компонентов 2 2 1 1 V n V n V ра р + = − 2 2 1 1 H n H n H ра р + = − Сравнение записанных уравнений показывает, что в идеальном растворе парциальные молярные объемы и энтальпии компонентов соответственно равны величинам объемов и 54 энтальпий чистых веществ, те. подчиняются правилу аддитивности (рисунок 14). Для одного моля идеального раствора можно записать 2 2 1 1 V x V x V M + = и 2 2 1 Рисунок 14 – Зависимость объема идеального раствора от состава На основании сказанного для идеального раствора справедливы соотношения , 1 1 o V V = , 2 2 o V V = , 1 1 o H H = 2 В идеальных растворах аддитивны также внутренняя энергия и теплоемкость. Самопроизвольное образование раствора, в том числе и идеального, при P, T = const сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы, те. G G x G x G ра р ид ∆ + + = − o o 2 2 1 1 , и в в исх ра р ид G G − − ∑ < , или ∆ G < 0. Но S T H G ∆ − ∆ = ∆ , а поскольку образование идеального раствора происходит без теплового эффекта (Н = 0), то 0 < ∆ − = ∆ S T G , откуда ∆ S ≠ 0 и ∆ S > 0. Это значит, что при образовании раствора возрастает энтропия системы. Рассчитаем изменение энтропии при образовании идеального раствора, в простейшем случае бинарного. Для этого воспользуемся формулой Больцмана S = klnW и рисунком 15. Изменение энтропии определяется изменением термодинамической вероятности системы при переходе от состояния двух чистых веществ к состоянию однородной системы, называемой раствором. Возрастание энтропии системы при образовании раствора V M 2 V M р -ра V M 1 0 x 2 1 ∆∆∆∆ V = 0 55 обусловлено дополнительно возникающими возможностями перестановок частиц разного сорта, дающими новые микросостояния системы. Поэтому ( ) ! ! ! ln 2 1 2 1 m m m m k S ра р ид + = ∆ − Здесь m 1 и m 2 – соответственно количества частиц, образующих первое и второе вещества. Рисунок 15 – Изменение термодинамической вероятности при образовании бинарного идеального раствора из веществ 1 и 2 Используя формулу Стирлинга x x x x − = ln ! ln , справедливую для больших чисел (а числа частиц m 1 и m 2 принимают большие значения, получим [ ] [ ] + + + − = + + + = = + − + − + − + + = = − − + = ∆ − 2 1 2 2 2 1 1 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2 2 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 ln ln ln ln ln ln ) ( ) ln( ) ( ! ln ! ln )! ln( m m m m m m m m k m m m m m m m m k m m m m m m m m m m m m k m m m m k S ра р ид Но так как , 1 1 A N n m = , 2 то ( ) 2 2 1 1 2 1 2 2 2 1 1 1 ln ln ln ln x n x n R n n n n n n n n kN S A ра р ид + = + + + − = ∆ − W 1+2 = W 1 ⋅⋅⋅⋅ W 2 = m 1 ! ⋅⋅⋅⋅ m 2 ! Раствор Вещество 1 Вещество 2 частиц, W 1 = m 1 ! частиц, W 2 = m 2 ! (m 1 + m 2 ) частиц, W = (m 1 + m 2 )! 56 Разделив последнее уравнение на сумму чисел молей обоих компонентов раствора (n 1 +n 2 ), получим молярное изменение энтропии при образовании идеального раствора ( ) 2 2 1 1 ln ln x x x x R S M + − = ∆ . (53) Из уравнения (53) следует, что, так как в растворах x 1 < 1 и x 2 < 1, то натуральные логарифмы этих величин отрицательны, следовательно, ∆ S > 0. Связь парциальных молярных свойств и активностей компонентов идеального раствора сих концентрациями Запишем с учетом полученной зависимости (53) выражение для молярной энтропии идеального раствора ( ) ( ) ln ln ln ln 2 2 2 1 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 x R S x x R S x x Rx x Rx S x S x S S x S x S M M − + − = = − − + = = ∆ + + = o o o o o Молярную энтропию раствора можно также выразить и через парциальные молярные энтропии компонентов 2 2 1 Из сравнения двух записей следует, что 1 1 1 ln x R S S − = o , 2 2 2 ln x R S S − = o , или в общем случае многокомпонентного раствора i i i x R S S ln − = o . (54) Величины i S компонентов раствора, как видно из (54), больше величин энтропии чистых веществ. Для парциальной молярной энергии Гиббса го компонента раствора можно записать но так как в идеальном растворе o i i H H = , то i i i i i i i i x RT G x RT TS H S T H G ln ln + = + − = − = o o o o . (55) Сравнивая выражение (55) с полученным выше уравнением (52), можно сделать вывод, что термодинамическая активность компонента идеального раствора равна его мольной доле в растворе ( |