Физическая химия. Конспект лекций. Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия
 Скачать 3.56 Mb.
|
|
P P тр 0 0 T тр T K Жидкая фаза Твердая фаза O 1 2 3 65 Цельсия. У некоторых веществ тройные точки наблюдаются также при равновесии трех кристаллических модификаций или двух кристаллических и одной жидкой фазы. Линия равновесия 3 (кривая испарения) обрывается в критической точке КВ этой точке вещество представляет собой смесь непрерывно флуктуирующих зародышей обеих фаз. А при величинах давления и температуры, превышающих координаты точки К, жидкая и газообразная фазы становятся неразличимыми – между ними исчезает межфазная граница. Поэтому при наблюдении перехода жидкость → газ в обход критической точки для прозрачного вещества мы не увидим никаких изменений (видимыми могут быть только границы раздела фаз вследствие различия показателей преломления фаз. Переход из одного состояния в другое осуществляется непрерывно – без изменения объема и теплового эффекта. При этом правая часть уравнения Клаузиуса-Клапейрона превращается в неопределенность 0 0 = ∆ ∆ = фп фп фп V T H dT dP Координаты критической точки воды на диаграмме Т = С, Р = 218,5 атм. Линия 2 (кривая плавления) не обрывается даже в области очень высоких давлений. Этот факт свидетельствует о том, что ни при каком сжатии жидкая фазане переходит в твердую кристаллическую фазу непрерывным образом. Скачкообразность перехода кристалл ↔жидкость обусловлена принципиальным различием между упорядоченным (в кристалле) и неупорядоченным (в жидкости) пространственным распределением частиц. Применение правила фаз Гиббса к различным областям диаграммы показывает следующее. Состояние системы в любой точке однофазной области характеризуется двумя степенями свободы (С = К + 2 – Ф = 1 + 2 – 1 = 2). Следовательно, в пределах данной области можно произвольно изменять и температуру, и давление, не изменяя при этом числа и природы фаз. Параметры состояния Т и Р здесь действительно не связаны, так как какие- либо уравнения связи между ними отсутствуют (У = ПС. Точке на любой из линий диаграммы отвечает одна степень свободы (С = 1 + 2 – 2 = 1). Значит, чтобы сохранялось равновесие двух фаз, изменения температуры и давления должны быть согласованными, связанными функциональной зависимостью – уравнением Клаузиуса- Клапейрона (У = 2 –1 = 1). При этом только один из параметров – температуру или давление – можно изменять произвольно. В тройной точке система нонвариантна (С = 1 + 2 – 3 = 0). Координаты точки O строго фиксированы. Число уравнений связи между параметрами равно двум (У = 2 – 0 = 2). Для нахождения координат тройной точки достаточно совместного решения двух уравнений типа (58) из трех, определяющих фазовые переходы города в этой системе. Понятие о фазовых переходах города На диаграмме состояния гелия (рисунок 21), в отличие от рассмотренной выше фазовой диаграммы, отсутствует тройная точка, отвечающая одновременному равновесному существованию твердой, жидкой и газообразной фаз. Кривые плавления и испарения у гелия не пересекаются, поскольку твердая фаза образуется только при давлении свыше 25 атм. Гелий имеет две жидкие фазы HeI и HeII, различающиеся по свойствам. У гелия две тройные точки – Аи В в которых в равновесии сосуществуют три фазы две жидкие и, соответственно, кристаллический гелий (точка Аи газообразный гелий (точка В. Точке В отвечает температура приблизительно 2,2 К. Равновесие между HeI и HeII отвечает фазовому переходу города. Он характеризуется тем, что первые производные потенциала Гиббса (–S и V) по параметрам состояния Р и Т не имеют скачков, те. в точке 66 перехода энтропия и объем обеих фаз одинаковы, и ∆ S = 0, ∆ V = 0, ∆ H = 0, но скачком меняются вторые производные (рисунок 19). Рисунок 21 – Диаграмма состояния гелия 1– кривая плавления, 2 – кривая испарения, 3- кривая раздела жидких фаз HeI и HeII, Аи В – тройные точки Вторая производная G подавлению, где величиной обозначен коэффициент изотермической сжимаемости. Его величина испытывает скачкообразное изменение при фазовых переходах города. Вторая производная G по температуре – T c T S T G P P P − = ∂ ∂ − = ∂ ∂ 2 указывает на скачок теплоемкости при фазовых переходах города. Смешанная производная по параметрам состояния – V P S T V T P G T P α = ∂ ∂ − = ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ 2 , В А He II 0 T Твердая фаза Газообразная фаза P 0 He I 2 1 3 Жидкая фаза 67 где величина есть коэффициент термического расширения, отражает скачкообразное изменение величины α при фазовых переходах города. Чаще всего фазовые переходы города связаны со скачкообразным изменением какого-либо свойства симметрии тела, обусловленного изменением порядка в расположении частиц. Например, переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное (точка Кюри) или из антиферромагнитного – в парамагнитное (точка Нееля) сопровождается скачкообразным нарушением согласованной направленности элементарных магнитов, или разупорядочением магнитных моментов в магнитных доменах. Переход вещества из сверхпроводящего состояния в состояние с нормальной проводимостью – также относится к фазовым переходам города. Процессы упорядочения-разупорядочения твердых растворов при определенных температурах и концентрациях также могут протекать как фазовые переходы города, например, в латуни. При этом упорядочение может и не сказываться на величинах параметров решетки, следовательно, происходит без объемных и тепловых эффектов, но влияет на температурные коэффициенты этих величин. На графиках зависимостей этих свойств отмечаются изломы (рисунок 19), а зависимость изобарной теплоемкости от температуры вблизи точки перехода имеет образный вид (в точке перехода имеется не только скачок, но и максимум. Такой вид дал основания называть обсуждаемые переходы превращениями. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона неприменимо к этим переходам, поскольку дробь dT dP обращается в неопределенность 0 0 . Раскрытие ее приводит к уравнениям Эренфеста: α α ∆ ∆ = ∆ ∆ = ∂ ∆ ∂ ∂ ∆ ∂ = V T c V T с T V T S dT dP фп P фп P P фп P фп ; T T T P T фп T фп V V V T V P V P S dT dP β α β α β ∆ ∆ = ∆ ∆ = ∆ − ∂ ∆ ∂ − = ∂ ∆ ∂ ∂ ∆ ∂ = Приравнивая правые части полученных уравнений Эренфеста, получим объединенное уравнение Эренфеста: T фп P V T c β α α ∆ ∆ = ∆ ∆ , или T фп P V T c β α ∆ ∆ = ∆ 2 ) ( 68 Лекция 10 Фазовые равновесия с участием растворов Давление пара компонента над раствором. Законы Рауля и Генри Условием равновесия насыщенного пара го компонента над содержащим его раствором является равенство химических потенциалов этого компонента в паре и растворе р р i пар i − = µ µ , или, если состояние пара над раствором близко к состоянию идеального газа, что возможно при небольших давлениях, то i р р i i пар i a RT P RT ln ln + = + − o o µ µ , откуда при Т = const можно записать const RT P a р р i пар i i i = − = − o o µ µ ln , или i i i k P a = , но при a i = 1 выполняется равенство o i i P P = , где o i P – давление насыщенного пара над чистым веществом i. Поэтому Тогда o i i i P P a 1 = , или o i i i P a P = . (59) Полученное уравнение справедливо для любого типа раствора. Общее давление над раствором равно сумме парциальных давлений паров всех компонентов, например, для бинарной системы, содержащей два компонента, можно записать o o 2 2 1 1 2 1 P a P a P P P общ + = + = В общем случае зависимость общего давления пара от состава раствора может иметь сложный вид, показанный на рисунках 22 и 23. Для идеального раствора, как было показано выше, i i x a = , и уравнение (59) преобразуется к виду o i i i P x P = . (60) Уравнение (60) выражает закон Рауля, согласно которому парциальное давление насыщенного пара компонента над идеальным раствором пропорционально его мольной доле в растворе. Коэффициентом пропорциональности является давление насыщенного пара над чистым веществом Общее давление пара над бинарным идеальным раствором выражается соотношением ) ( 1 2 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 1 2 1 o o o o o o o общ 69 Поскольку const P P = − o o 1 2 , то зависимость давления пара над идеальным раствором от состава линейная. Из рисунков 22 и 23 видно, что отклонения от прямых, отвечающих равновесию пара с идеальными растворами, могут быть как в сторону повышения давления положительные отклонения, таки в сторону меньших значений (отрицательные отклонения. Бесконечно разбавленный раствор идеален лишь по отношению к растворителю, для которого выполняется закон Рауля o 1 1 1 P x P = и 1 Рисунок 22 – Зависимость давления насыщенного пара над раствором с положительным отклонением от идеальности (от закона Рауля. Линейные зависимости отвечают идеальным растворам. Прерывистыми линиями отделены концентрационные области существования бесконечно разбавленных растворов на основе каждого из компонентов бинарной системы Рисунок 23 – Зависимость давления насыщенного пара над раствором с отрицательным отклонением от идеальности (от закона Рауля. Обозначения те же, что и на рисунке 22 Наклонными пунктирными прямыми показано определение постоянных Генри для растворенных веществ в растворах на основе обоих компонентов общ P 1 °°°° P 2 °°°° 0 x 2 1 P 1 P 2 общ x 2 1 P P 1 °°°° P 1 * 0 P 2 P 1 P 2 * 70 Для установления связи между мольной долей и активностью растворенного вещества воспользуемся уравнением Гиббса-Дюгема: 0 2 2 Рассмотрим бинарный растворив качестве парциального молярного свойства компонента раствора – химический потенциал растворенного вещества. Тогда 0 2 2 1 1 = + µ µ d x d x , но 1 1 1 ln x RT + = o µ µ и 2 2 2 ln a RT + = o µ µ , откуда при постоянной температуре 1 1 ln x RTd d = µ и 2 2 ln Подставляя полученные дифференциалы в уравнение Гиббса-Дюгема, имеем 2 2 1 1 ln ln a RTd x x RTd x − = , или ( ) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 2 1 1 2 1 2 ln 1 ln После интегрирования уравнения 2 2 ln получим ( ) ∗ ∗ = + = 2 2 2 2 2 ln ln ln ln K x K x a , или 2 Полученное уравнение показывает, что активность растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе пропорциональна его мольной доле Так как при равновесии раствора и пара фугитивность компонента в растворе равна его фугитивности в паре, а та, в свою очередь, равна парциальному давлению пара компонента считаем пар идеальным газом, то 2 2 2 2 2 2 2 x K a P P f f ∗ = = = o o , откуда 2 2 2 2 2 2 x P x P K P ∗ ∗ = = o . (61) Полученное уравнение выражает закон Генри упругость пара растворенного вещества над бесконечно разбавленным раствором пропорциональна его мольной доле в 71 растворе. Коэффициент пропорциональности неравен давлению пара над чистым веществом. Бесконечно разбавленным растворам отвечают области вблизи концов концентрационной оси, отделенные от концентрированных растворов прерывистыми линиями на рисунках 22 и 23. Соответствующие им участки зависимостей давления пара над раствором от состава линейны. Для бесконечно разбавленного раствора справедливо следующее 2 2 1 2 1 2 2 1 1 2 2 1 1 1 2 2 1 2 2 1 2 2 c M M m m m M M m m M M M m M m n n n n n x = + ⋅ ≈ ⋅ = = ≈ + = , где и M i – соответственно массы и молярные массы компонентов раствора, с – массовая концентрация растворенного вещества. Подставим полученное выражение для мольной доли растворенного вещества в уравнение (61), объединяя все константы в одну 2 2 2 с г P = , где o 2 2 1 г постоянная Генри. Так часто записывают закон Генри. Видим, что по форме запись закона Генри похожа на запись закона Рауля, но коэффициент пропорциональности неравен упругости пара над чистым растворяемым веществом и зависит от способа выражения концентрации. Состав пара над идеальным раствором. Правило Коновалова Рассмотрим при условии P, T=const равновесие системы, состоящей из бинарного идеального раствора и пара над ним. Парциальные давления паров обоих компонентов выражаются соотношениями общ пар P x P 1 1 = и общ пар P x P 2 По закону Рауля o 1 1 1 P x P р р − = и o 2 2 2 P x P р р − = Приравнивая правые части приведенных уравнений, получим o 1 1 1 P x P x р р общ пар − = , o 2 2 2 P x P x р р общ пар − = Разделим первое из двух последних уравнений на второе o o 1 2 2 1 2 1 P P x x x x р р р р пар пар ⋅ = − − . (62) 72 Уравнение (62) носит название правила Коновалова: насыщенный пар обогащен по отношению к идеальному раствору тем компонентом, собственная упругость пара которого выше. Проиллюстрируем это правило с помощью рисунка 24. Рисунок 24 – Диаграмма состояния жидкость-пар бинарной системы При некотором значении температуры, находящемся в интервале между точками кипения первого и второго веществ, равновесная система состоит из двух фаз жидкого раствора состава точки си пара состава точки a. Точка с лежит на кривой кипения, а точка a – на кривой конденсации. Общий состав системы определяется координатой точки b, лежащей на горизонтали, соединяющей точки a и c. Видим, что составы жидкой и газообразной фаз, находящихся в равновесии друг с другом, различны и изображаются разными кривыми. Область между кривыми кипения и конденсации отвечает равновесному сосуществованию жидкости и пара различных составов. На данном рисунке соотношение температур кипения чистых первого и второго веществ таково, что в системе состава точки b пар обогащен по отношению к раствору первым компонентом. Действительно, его температура кипения ниже, поэтому и давление его насыщенного пара при рассматриваемой температуре выше, что находится в соответствии с правилом Коновалова. Применение правила фаз Гиббса к данной системе прите. С = К + 1 – Ф, приводит к следующим выводам. Выше кривой конденсации, а также ниже кривой кипения С = 2 + 1 – 1 = 2. Значит, произвольно можно изменять и температуру, и состав единственной существующей фазы. Между кривыми в равновесии находятся две фазы, поэтому С = 2 + 1 – 2 = 1. Здесь произвольно можно менять только один параметр, например, температуру, тогда составы обеих равновесных фаз определятся из функциональной зависимости, графически изображенной на рисунке (24). Или можно произвольно менять состав одной из фаза температура и состав второй фазы определятся из функциональной зависимости между ними (уравнения связи) – − ∆ = − T T R H x x кип кип р р пар 1 1 ln 1 1 1 Видим, что для раствора понятия и величины температуры кипения и температуры конденсации не совпадают, в отличие от чистых веществ. Количества пара и жидкого раствора, находящиеся в равновесии, определяются правилом рычага b c |