Физическая химия. Конспект лекций. Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия

• Название: Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия
• Анкор: Физическая химия. Конспект лекций.pdf
• Дата: 08.03.2017
• Размер: 3.56 Mb.
• Имя файла: Физическая химия. Конспект лекций.pdf
• Тип: Конспект лекций; #3517
• страница: 6 из 23

Неупорядоченный
твердый
раствор
Чистое
кристаллическое
вещество
Химическое
соединение
или
упорядоченный
твердый
раствор
S
T=0
= 0; W
T=0
= 1
S
T=0
≠≠≠≠
0; W
T=0
≠≠≠≠
1

43 Из этого закона также следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть нив каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии к абсолютному нулю можно лишь асимптотически приближаться. Поэтому третий закон термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры. Приведем еще одну его формулировку. Постулат Планка (S = 0, c
P
= 0 при Т) позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии вещества
∫
=
T
P
T
dT
T
c
S
0
. (38) Вычисление абсолютного значения энтропии по теплоемкостям веществ и тепловым эффектам их агрегатных превращений Допустим, что нам необходимо вычислить абсолютное значение энтропии некоторого газообразного вещества при комнатной температуре (Т = К. Для этого, согласно (38), надо знать температурную зависимость теплоемкости этого вещества в интервале температур от 0 до 298 К, учитывая также жидкое и кристаллическое состояния, реализующиеся при пониженных температурах. Графики подынтегральных функций для всех трех агрегатных состояний вещества представлены не рисунке 11. Резкие изменения теплоемкости в точках плавления и кипения отвечают скачкообразным изменениям энтропии при соответствующих фазовых превращениях первого рода
;
пл
пл
пл
T
H
S
∆
=
∆
кип
исп
исп
T
H
S
∆
=
∆
. Участок кривой в области температур, приближающихся к нулю, изображенный прерывистой линией (см. также рисунок 6), описывается зависимостью, содержащей температуру в третьей степени (закон Дебая. Рисунок 11 – График подынтегральной функции для расчета абсолютного значения энтропии газообразного вещества при Т = К
0 T =
θθθθ
D
пл кип 298 K T
C
p
/T

44 Поскольку температурная зависимость теплоемкости в разных агрегатных состояниях вещества выражается разными уравнениями, интеграл (38) распадается наряд интегралов, в результате чего имеем
∫
∫
∫
∫
+
∆
+
+
∆
+
+
=
кип
пл
кип
D
пл
D
T
T
T
газ
P
кип
исп
ж
P
пл
пл
T
крист
P
D
P
dT
T
с
T
H
dT
T
с
T
H
dT
T
c
dT
T
c
S
298 0
298
θ
θ
. (39) Рассчитанные таким образом значения энтропии при комнатной температуре для многих веществ приведены в справочниках термодинамических величин. Раздел 4. Термодинамика растворов Лекция 6 Вопросы теории растворов занимают важное место в термодинамике. Как в природе, таки в технике приходится иметь дело преимущественно с растворами, а нес чистыми веществами. Химически чистые вещества представляют собой лишь предельное состояние, которое в действительности не достигается. Получаемые современными методами очистки например, вакуумная и зонная плавки металлов) сверхчистые вещества все же содержат ничтожные (

10
–6
%) количества примесей и, по существу, являются растворами. Химические реакции при выплавке чугуна и стали проходят в основном в растворах. Жидкие чугун и сталь представляют собой растворы различных элементов в железе, а шлак в доменном и сталеплавильном производстве – раствор различных оксидов. Водные растворы солей, кислот и оснований используют в гидрометаллургии при извлечении цветных металлов из руд. Растворы весьма разнообразны по своей природе и характеру взаимодействия частиц. Так, раствор серной кислоты вводе образуется с выделением большого количества тепла и характеризуется значительным химическим взаимодействием. Напротив, растворение гипосульфита (тиосульфата) натрия вводе происходит с поглощением тепла, вызывающим заметное охлаждение образующегося раствора. Дадим определение раствора.
Раствором
называется однородная система, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой в известных пределах может меняться непрерывно. Вещество, переходя в раствор, становится компонентом раствора ив той или иной мере теряет индивидуальность. Однородными являются и химические соединения, но их химический состав либо неизменен и подчиняется стехиометрическим соотношениям, либо варьируется в узких пределах. Твердые соединения имеют собственную кристаллическую структуру, отличную от структур образующих их веществ. Это существенное отличие соединений от твердых растворов, образующих кристаллическую решетку на основе одного из компонентов. С термодинамической точки зрения все компоненты раствора равноценны. Поэтому деление компонентов на растворитель и растворенные вещества условно. Обычно растворителем называют тот компонент, который присутствует в растворе в наибольшем количестве. Если растворяют твердое вещество или газ в жидкости, то независимо от количества жидкость считают растворителем. Условимся, что если далее нам придется различать растворитель и растворенное вещество, то первый будем обозначать индексом «1», а второе – индексом «2». Состояние раствора, как и других систем, определяется параметрами T и Р, а также специфическим параметром – концентрацией. Концентрацию компонента можно выразить по-разному, однако от одного способа выражения всегда можно перейти к другому.

45 Способы выражения концентраций компонентов раствора и их взаимосвязь
1) Массовая (весовая) доля – отношение массы компонента к массе раствора. Приумножении массовой долина получают массовый процент.
2) Объемная доля – отношение объема растворяемого вещества к объему раствора. Приумножении объемной долина получают объемный процент.
3) Молярность – число молей компонента в 1 литре раствора.
4) Нормальность – число грамм-эквивалентов компонента в 1 литре раствора.
5) Моляльность – число молей растворенного вещества, приходящееся наг растворителя.
6) Мольная доля – отношение числа молей компонента к сумме чисел молей всех компонентов раствора
∑
=
=
k
i
i
i
i
n
n
x
1
, где k – число компонентов в растворе. Приумножении мольной доли компонента на 100 получают его мольный процент. Последний способ выражения концентрации компонентов применяется в термодинамике растворов. Из определения следует, что
1 1
=
∑
=
k
i
i
x
и 0
≤
x
i
≤
1. Если количество молей всех компонентов раствора таково, что
1 1
=
∑
=
k
i
i
n
, то раствор присутствует в количестве 1 моля. Иными словами, можно сказать, что мольная доля – это число молей компонента в 1 моле раствора. Все виды выражения концентрации связаны между собой. Наиболее употребимы массовый процент (в технике) и мольная доля (в теории. Найдем взаимосвязь между ними. Пусть имеется 100 г бинарного раствора, который состоит из 60 г го компонента и 40 г го компонента. При этом число молей го компонента равно n
1
= М, го – n
2
= М. По определению мольной доли
2 1
1 1
40 60 60
M
M
M
x
+
=
,
2 1
2 2
40 60 40
M
M
M
x
+
=
, или в общем виде
∑
=
k
i
i
i
M
i
мас
M
i
мас
x
1
.%
.%
; x
2
= 1 – Перейдем от мольных долей к массовым процентам. Возьмем 1 моль раствора, в котором x
1
и x
2
– соответственно мольные доли го иго компонентов. Тогда масса го компонента равна m
1
= x
1
M
1
, а масса го компонента – m
2
= x
2
M
2
, и
%
100
%
100 1
.%
2 2
1 1
1 1
2 1
1
M
x
M
x
M
x
m
m
m
мас
+
=
+
=
,
%
100
%
100 2
.%
2 2
1 1
2 2
2 1
2
M
x
M
x
M
x
m
m
m
мас
+
=
+
=
, или в общем виде

46
%
100
%
100
.%
1 1
∑
∑
=
=
k
i
i
i
i
k
i
i
M
x
M
x
m
m
i
мас
Другие способы выражения концентраций компонентов используются в отдельных случаях и не имеют универсального применения. Так, например, объемный процент применяется лишь в газовых растворах, поскольку лишь в них объем раствора складывается из объемов чистых составляющих, нормальность удобна в растворах электролитов и т.д. Свойства растворов, как и чистых веществ, характеризуются теми же термодинамическими величинами V, G, F, H, S и т.д. Для одного моля раствора эти свойства называются мольными, иди молярными. Однако свойства компонентов раствора в общем случае отличны от свойств этих веществ в чистом состоянии. Именно это обстоятельство не позволяет определять свойства раствора сложением свойств чистых веществ пропорционально их концентрациям, те, как говорят, по правилу аддитивности. Парциальные молярные свойства компонентов раствора и способы их определения Если рассмотреть зависимость какого-либо свойства раствора, например, мольного объема, от его состава, можно увидеть, что эта зависимость далеко не всегда выражается графиком прямой линии (линия 1 на рисунке 12), а чаще линиями типа 2 или 3. Введем обозначения
ε
11
– энергия взаимодействия между частицами (атомами, молекулами или ионами) первого компонента
ε
22
– энергия взаимодействия между частицами второго компонента
ε
12
– энергия взаимодействия между разноименными частицами. Эти энергии имеют отрицательные значения, поскольку за нуль принята потенциальная энергия взаимодействия частиц при их бесконечном удалении друг от друга. Если размеры частиц го иго сорта близки, как обычно бывает в металлических растворах, вид зависимости V = f(x
2
), а также ряда других свойств, определяется соотношением этих энергий. Если
ε
12

= (
ε
11

+
ε
22

)/2, то зависимость от состава аддитивная, то есть линейная линия 1 на рисунке 12). Если
ε
12

> (
ε
11

+
ε
22

)/2, то имеет место компрессия, те. уменьшение объема раствора по сравнению с суммарным объемом смешиваемых веществ. Зависимость объема раствора от состава выражается кривой 3. Если
ε
12

< (
ε
11

+
ε
22

)/2, то наблюдается декомпрессия, те. увеличение объема раствора по отношению к сумме объемов смешиваемых чистых веществ 1 и 2 (кривая 2). Очевидно, только в частном случае объем раствора складывается из объемов чистых веществ. В общем же случае V
р-ра
≠
Σ
x
i
V
i
. Это означает, что объем и другие свойства раствора отличаются от свойств образующих его веществ в чистом виде. Поэтому, чтобы описать свойства компонентов раствора, вводится понятие парциальных молярных свойств компонентов. Они определяются изменением экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему данного компонента при определенных условиях. Чтобы определить, как влияет добавление данного вещества на общее свойство раствора, прибавим к раствору заданного состава
∆
x
i
молей вещества
i. Однако приращение общего свойства будет зависеть от состава раствора. Поэтому добавить е вещество надо так, чтобы не изменить состав раствора (например, к бесконечно большому количеству раствора добавить конечное количество го вещества или к конечному количеству раствора
– бесконечно малое количество этого вещества. Тогда общее свойство изменится на величину общи это изменение будет связано только с изменением числа молей го вещества (при постоянных остальных параметрах температура, давление, состав.

47 Рисунок 12 – Зависимости объема раствора от состава Предел отношения приращения общего свойства раствора к приращению количества добавляемого компонента при P, T = const и при
∆
n
i
→
0 и есть парциальное молярное свойство го компонента
i
n
T
P
i
общ
n
i
общ
V
n
V
n
V
i
j
i
=








∂
∂
=
∆
∆
≠
→
∆
,
,
0
lim
Это определение имеет смысл только для экстенсивных свойств раствора, поскольку интенсивные свойства, например, температура, не зависят от количества вещества (числа молей компонента. Парциальным молярным свойством компонента раствора
называется частная производная экстенсивного свойства раствора по числу молей данного компонента, при условии, что температура, давление и числа молей всех остальных компонентов постоянны. Парциальные молярные свойства можно записать для любого экстенсивного свойства раствора
,
i
S
i
U ,
i
H и др. Особую роль в теории растворов играет парциальная молярная энергия Гиббса
i
G
, называемая также химическим потенциалом
i
i
G
µ
=
Эта величина выражает тенденцию вещества покинуть данную фазу, и является мерой его рассеиваемости. Химический потенциал, как и другие парциальные молярные свойства, очевидно, является интенсивной величиной. Существует три пути определения парциальных молярных свойств. Аналитический метод Если имеется математическое выражение зависимости некоторого свойства раствора от x
i
, то, дифференцируя
Φ
по x
i
, можно получить искомую величину Ф . Недостатком метода является то, что для получения точной функциональной зависимости необходимо обработать большой экспериментальный материал и составить уравнение, исходя либо из теоретических исследований, либо с помощью эмпирического описания экспериментальных данных. Графический метод Этот метод применяется чаще, однако, его удобно использовать лишь для бинарных растворов. Несложными геометрическими построениями можно показать, что парциальные молярные свойства компонентов бинарного раствора определяются путем проведения
0 x
2
1
V
р
-ра
1
2
3
V
1
°°°°
V
2
°°°°

48 касательных к кривой зависимости общего свойства раствора от состава при заданной концентрации (рисунок 13). Концы касательной (прямые красного цвета) отсекают на осях ординат отрезки (показаны зеленым цветом, длины которых отвечают парциальным молярным свойствам первого и второго компонентов (соответственно слева и справа) в растворе данного состава. Рисунок 13 – Определение парциальных молярных объемов компонентов бинарного раствора графическим методом для растворов с декомпрессией (аи растворов, проявляющих компрессию (б) Из рисунка видно, что, поскольку с изменением состава раствора будет изменяться и наклон касательной коси концентраций, то парциальные молярные свойства зависят от концентрации компонентов. Рисунок 13, б показывает также, что величина парциального молярного свойства, в том числе объема, может принимать и отрицательные значения отрицательная частная производная общего объема раствора по числу молей го компонента, в отличие, например, от молярного объема. Смысл этого заключается в том, парциальное молярное свойство представляет собой изменение общего свойства раствора при добавлении к нему данного компонента. Действительно, при очень сильном взаимодействии разноименных частиц в растворе возможно его уплотнение при добавлении компонента в определенной области составов.
3. Моделирование раствора. Оба предыдущих метода нельзя назвать универсальными. Кроме того, они базируются на исходных экспериментальных данных об изменении общего или молярного свойства раствора. Более общим подходом является создание модельных теорий растворов, позволяющих рассчитывать как парциальные молярные характеристики, таки свойства всего раствора. С отдельными примерами простейших моделей познакомимся ниже. Однако необходимо отметить, что современный уровень развития науки не позволяет создать общую теорию раствора ввиду слишком сложного характера межчастичного взаимодействия во многих реальных многокомпонентных системах.
0
V
1
°°°°
0
V
1
°°°°
V
2
°°°°
1
V
2
V
2
V
V
2
°°°°
1
V
V
р
-ра
0 x
2
1
V
р
-ра
0 x
2
1
а
б

49 Уравнения связи парциальных молярных величин Рассмотрим некоторое свойство раствора
Θ
, зависящее от P, T, n
1
, n
2
, …, n
k
. Его дифференциал при P, T = const определяется выражением
k
k
i
T
P
k
i
T
P
i
T
P
dn
n
dn
n
dn
n
d
≠
≠
≠






∂
Θ
∂
+
+






∂
Θ
∂
+






∂
Θ
∂
=
Θ
,
,
2 2
,
,
2 1
1
,
,
1
, или, с учетом определения парциальных молярных свойств
k
k
dn
dn
dn
d
ϕ
ϕ
ϕ
+
+
+
=
Θ
2 2
1 1
. (40) Проинтегрируем уравнение (40), полагая состав раствора постоянным (n
1
: n
2
: …: n
k
= const). Поскольку при постоянстве состав раствора все
i
ϕ
постоянны, то их можно вынести за знак интеграла. После интегрирования (40) имеем
k
k
n
n
n
ϕ
ϕ
ϕ
+
+
+
=
Θ
2 2
1 1
. (41) Постоянная интегрирования равна 0, так как при всех n
i
= 0 и само свойство
0
=
Θ
. Из уравнения (41) следует, что общее свойство раствора складывается не из свойств чистых вещества из парциальных молярных свойств компонентов. Разделив уравнение (41) на сумму чисел молей всех компонентов раствора
)
(
2 1
k
n
n
n
+
+
+
, получим молярное свойство раствора
k
k
M
x
x
x
ϕ
ϕ
ϕ
+
+
+
=
Θ
2 2
1 1
, или Это уравнение показывает значение парциальных молярных свойств для описания раствора сих использованием вместо молярных характеристик компонентов становится справедливым аддитивное уравнение для определения молярного свойства раствора. Далее, считая переменными все величины
i
n
и
i
ϕ
, продифференцируем уравнение (41) при P, T = const:
k
k
k
k
dn
dn
dn
d
n
d
n
d
n
d
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
ϕ
+
+
+
+
+
+
+
=
Θ
2 2
1 1
2 2
1 1
. (42) Вычтем из уравнения (42) уравнение (40), полагая, что изменение общего свойства раствора в обоих процессах одно и тоже. Получим
0 2
2 1
1
=
+
+
+
k
k
d
n
d
n
d
n
ϕ
ϕ
ϕ
. (43) Уравнение (43) называется уравнением