Физическая химия. Конспект лекций. Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия
 Скачать 3.56 Mb.
|
x z 16 При понижении температуры теплоемкость газов стремится к нулю при Т → 0 (в соответствии с принципом Нернста, или третьим законом термодинамики, так как газ переходит в вырожденное состояние. Более сложным является описание теплоемкости и ее температурной зависимости для конденсированных фаз. В твердых телах каждый атом расположен в узле кристаллической решетки и обладает тремя колебательными степенями свободы. Согласно закону распределения внутренней энергии по степеням свободы, мольная решеточная теплоемкость твердого тела (кристаллической решетки) должна быть равной 3mR, где m – число атомов в молекуле, или 3R для металлов (m = 1). Однако эта величина – лишь предел, к которому стремится теплоемкость твердого тела при высоких температурах (закон Дюлонга и Пти). При низких температурах решеточная составляющая теплоемкости пропорциональна Т (закон Дебая. Эта зависимость выполняется и для c V , и для c P , поскольку при низких температурах разность между ними очень мала и возрастает с ростом температуры. Для вольфрама, например, при 300 К эти теплоемкости различаются на 1 %, а при 2200 К на 10 Критерием, позволяющим отделить низкие температуры от высоких, является температура Дебая, или характеристическая температура θ D , которая связана со спектром колебаний атомов и зависит от типа кристаллической решетки. У большинства металлов величина составляет несколько сотен кельвинов. Кроме решеточной теплоемкости, у металлов есть еще вклад, обусловленный свободными электронами, – электронная теплоемкость. Ее величина мала и вклад существенен лишь при Т → 0, в области, где c V и c P У веществ с упорядоченным расположением спиновых магнитных моментов (ферро- и антиферромагнетиков) существует дополнительная, магнитная составляющая теплоемкости. При температуре фазового перехода в парамагнитное состояние (точка Кюри или точка Нееля) эта составляющая испытывает резкий подъем, те. наблюдается пик теплоемкости, характерный для фазовых переходов города (см. лекцию 9). Таким образом, проблема теоретического описания температурной зависимости теплоемкости, весьма важная практически при определении многих термодинамических характеристик, не может быть решена средствами самой термодинамики. Поэтому обычно используются экспериментально найденные зависимости теплоемкости от температуры, которые аппроксимируют степенными рядами с = a + bT + cT 2 + …, с = a + bT + c ′′′′ T –2 + …, с = a + bT + c ′′ T –1/2 + … . (5) Это позволяет с достаточной для практических целей точностью определить теплоемкости любых веществ в тех интервалах температуры, где справедливы данные уравнения. Теплоемкость вещества может быть выражена одним из этих уравнений (рисунок 6). Чаще используют второе из них. Оно довольно точно описывает изменение изобарной теплоемкости с температурой в широких интервалах Т для многих веществ. Значения коэффициентов при различных степенях температуры и границы интервалов применимости приведенных уравнений указываются в справочниках термодинамических величин. Обычно уравнения (5) применимы в температурном интервале от 200 ÷ 300 К до 1500 ÷ 2000 КВ области низких температур эти аппроксимирующие зависимости становятся непригодными для описания экспериментальных данных о теплоемкости, подчиняющихся закону Дебая (c P T 3 ). Следует иметь ввиду, что коэффициент a в уравнениях (5) неравен теплоемкости при Т = 0, поскольку при этой температуре уравнения не имеют смысла. 17 Рисунок 6 – Зависимость изобарной теплоемкости твердого вещества от температуры Зависимость теплового эффекта процесса от температуры. Закон Кирхгофа Рассмотрим процесс перехода системы при постоянном давлении (P = const) из состояния 1, характеризующегося значениями энтальпии Ни теплоемкости с Р1 , в состояние 2 со значениями указанных свойств соответственно Ни с Р2 Изменение энтальпии в результате процесса будет равно Н = Н – Н. Чтобы выразить температурную зависимость этой величины, продифференцируем полученное выражение по температуре , 1 2 1 или P P c T H ∆ = ∂ ∆ ∂ (6) Поступив аналогичным образом в отношении процесса, протекающего при постоянном объеме (V = const), получим Уравнения (6) и (7) выражают закон Кирхгофа в дифференциальной форме. Закон Кирхгофа : температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы в результате процесса Из закона Кирхгофа следует, что характер влияния температуры на величину теплового эффекта процесса обусловлен знаком величины ∆ c P . При ∆ c P < 0 тепловой эффект реакции уменьшается с ростом температуры. Напротив, при ∆ c P > 0 тепловой эффект реакции возрастает с увеличением температуры. Если ∆ c P = 0, то тепловой эффект не зависит от температуры. 0 c p T 3 c p 0 T* θθθθ D T c p = a + bT + c ′′′′ T −−−− 2 c p ≈≈≈≈ 3R 18 Если речь идет о химической реакции, то для вычисления величины ∆ c P надо из суммарной теплоемкости продуктов вычесть суммарную теплоемкость исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов и Pj n j j Pi m i i P c c c ∑ ∑ = = − = ∆ 1 Для того чтобы найти значение Н при заданной температуре, необходимо проинтегрировать уравнение (6) или (7). Чаще используется уравнение (6), поскольку более распространены процессы, протекающие при постоянном давлении. Разделив переменные можем записать T c H H H T T P ∂ ∆ = ∆ ∂ ∫ ∫ ∆ ∆ 2 1 2 Если интервал температур Т – Т невелики в нем можно принять ∆ c P = const, тов результате интегрирования получаем ), ( 1 2 1 2 T T c H H P − ∆ = ∆ − ∆ или ). ( 1 2 1 Если же зависимостью ∆ c P от Т пренебречь нельзя, то необходимо использовать одну из эмпирических зависимостей (5) теплоемкости от температуры. Для реакции можно записать и подставить полученное выражение в уравнение Кирхгофа в интегральной форме Тогда при неопределенном интегрировании имеем 2 1 2 Здесь Н не является тепловым эффектом при Т = 0. Это экстраполяционная константа, как a и, поскольку ход температурной зависимости теплоемкости в области низких температур не описывается выбранными приближенными уравнениями (5). При неопределенном интегрировании уравнения Кирхгофа величина Н является постоянной интегрирования. Удобнее проводить интегрирование в определенных пределах – от температуры Т, при которой известна величина теплового эффекта (например, от Т = 298 К, поскольку энтальпии образования многих веществ определены при этой температуре и приведены в справочниках, до заданной температуры Т. Тогда 19 , ) ( 298 298 298 2 ∫ ∫ ∫ ∆ ∆ − ∂ ′ ∆ + ∆ + ∆ = ∂ ∆ = ∆ ∂ T H H T T P T T c bT a T c H 298 1 1 ) 298 ( 2 ) 298 ( 2 2 298 − ′ ∆ − − ∆ + − ∆ + ∆ = ∆ T c T b T a H H T (8) Уравнение (8), представляющее закон Кирхгофа в интегральной форме, имеет большое практическое значение, так как позволяет рассчитывать тепловые эффекты процессов в широком интервале температур, в том числе и характерных для металлургической практики. Раздел 3. Применение второго закона термодинамики к определению направления процессов и условий равновесия Лекция 3 Второй закон термодинамики Первый закон термодинамики позволяет составлять энергетические балансы тепловых процессов, ноне рассматривает вопрос о возможности и направлении их протекания. Опыт показывает, что всем процессам в природе свойственна определенная направленность. Они совершаются самопроизвольно, то есть без внешнего воздействия, только водном направлении, хотя первый закон термодинамики может и не запрещать их протекания в обратном направлении. Например, тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому. Тело не может приобрести поступательное движение за счет убыли своей внутренней энергии (охлаждения, хотя при этом мог бы соблюдаться энергетический баланс. После окончания процесса система не может самопроизвольно вернуться водно из своих предыдущих состояний тепло не может перейти обратно к одному из тел после выравнивания их температура раствор не может сам разделиться на составляющие его вещества. Таким образом, реальный процесс всегда идет в сторону достижением конечного состояния системы, которое является равновесным. В мире, в котором мы живем, постоянно действуют некие причины, следствием которых является односторонность самопроизвольного протекания процессов. Эти причины не вскрываются термодинамикой, а лишь констатируется результат их действия. Направленность процесса – это проявление двух фундаментальных законов природы. Система всегда стремится уменьшить свою энергию (тело падает вниз, где его гравитационная энергия меньше заряженные частицы перемещаются в направлении уменьшения их электростатической энергии атомы объединяются в молекулы, понижая при этом потенциальную энергию взаимодействия. Система, состоящая из большого числа частиц (> 10 5 штук, стремится стать более хаотичной (при соприкосновении двух различных газов молекулы их самопроизвольно перемешиваются энергия теплового движения равномерно распределяется между частицами. Для выяснения направления самопроизвольно идущих процессов и положения равновесия системы используется второй закон термодинамики. Как и первый, он является результатом обобщения опытных фактов. Основные понятия второго закона сложились в середине го века, когда еще не получила развития атомно-молекулярная теория строения вещества. Именно это обстоятельство и побуждало к аксиоматическому построению термодинамики. 20 Существует несколько формулировок второго закона. В качестве аксиомы может быть принята невозможность самопроизвольного перехода теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Одной из наиболее принятых формулировок является следующая. Второй закон невозможно создать такую машину (вечный двигатель второго рода, которая периодически превращала бы теплоту в работу при постоянной температуре. Здесь важно подчеркнуть периодичность, поскольку однократное превращение теплоты в работу возможно, например, при изотермическом расширении идеального газа. Однако для следующего цикла необходимо снова сжать этот газ и затратить на это работу, равную по величине полученной при расширении. Обе формулировки эквивалентны, и обе они являются постулатами, те. не доказываются на основе других законов. Их справедливость подтверждается правильностью многочисленных следствий. Несмотря на такой эмпирический подход, оказывается возможным решать многие задачи без каких-либо гипотез о молекулярном строении вещества. В действительности понятия второго закона опираются на молекулярную теорию и имеют статистический характер. Рассмотрим второй закон с этой точки зрения. Макро - микросостояния системы. Термодинамическая вероятность Односторонность самопроизвольного протекания процессов является естественным следствием молекулярной природы вещества, из которой, в свою очередь, следует возможность определить состояние системы двумя различными способами. 1 Задаются значения термодинамических параметров (Т, Р, состав и др, которые являются усредненными, те. задается макросостояние системы. 2 Задаются координаты и скорости всех составляющих систему частиц, те. задается микросостояние системы. Очевидно, что одно и тоже макросостояние можно задать большим количеством микросостояний. Число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью (W). В отличие от математической вероятности, изменяющейся в пределах от нуля до единицы, W ≥ 1. Она является числителем математической вероятности (это отношение числа исходов, благоприятствующих данному событию, к общему числу исходов. Как и математическая вероятность, величина W обладает свойством мультипликативности, те. если две системы с термодинамическими вероятностями W 1 и W 2 объединяются в одну сложную систему, то для нее W = W 1 ⋅ Термодинамическая вероятность – это свойство системы, значит, она не зависит от пути, по которому система пришла в данное состояние. В общем случае, если N частиц, образующих систему, распределены по k состояниям так, что каждому состоянию отвечает N 1 , N 2 , … N k частиц, то ! ! ! ! 2 Поскольку в пределах одного какого-либо состояния частицы неразличимы, то из общего числа микросостояний N!, определяемого числом перестановок всех частиц, исключаются перестановки, не задающие новых микросостояний. Из приведенного выражения следует, что значение W тем больше, чем равномернее, а значит, хаотичнее распределение частиц по состояниям. Поэтому термодинамическая вероятность может служить критерием направленности процессов в изолированных системах. С использованием данного понятия можно дать еще одну формулировку второго закона термодинамики (статистическую. 21 Второй закон предоставленная самой себе, те. изолированная, система переходит из состояния с меньшей термодинамической вероятностью в состояние с большей ее величиной . В состоянии равновесия термодинамическая вероятность максимальна. Статистический характер второго закона проявляется в том, что он не является строгими с высокой точностью выполняется лишь для очень большого числа частиц. С уменьшением размеров системы применимость его снижается, поскольку размываются границы между более равномерными менее равномерным распределением частиц (между порядком и беспорядком. Отклонения от равномерного распределения частица, следовательно, и свойств вещества, существуют ив больших системах. Как правило, они кратковременны и или) сосредоточены в микроскопических объемах. Такие отклонения называются флуктуациями. Их существование в реальных системах показывает, что локальные (во времени ив пространстве) отклонения от второго закона возможны, и закон возрастания термодинамической вероятности выполняется только в среднем для относительно большого промежутка времени. Роль флуктуаций велика при протекании многих процессов, например, при кристаллизации жидкости. Энтропия Мы выяснили, что по изменению термодинамической вероятности можно судить о направленности процесса в изолированной системе. Однако на практике использовать этот критерий неудобно последующим причинам а) W принимает очень большие значения б) обладает свойством мультипликативности, в то время как используемые в термодинамике функции состояния, с которыми требуется связать W, аддитивны в) W связана нес термическими характеристиками системы, ас механическими – положениями частиц в пространстве и их скоростями. В рамках термодинамики необходимо было найти критерий направленности процессов или равновесия, связанный с термическими величинами. Эту задачу решили, когда введенное одним из основателей термодинамики Р. Клаузиусом понятие энтропии (S) физик Л. Больцман связал с термодинамической вероятностью S = klnW. (9) В этом соотношении k – постоянная Больцмана. Энтропия, как и термодинамическая вероятность, является функцией состояния системы. Она выражается меньшими числами, чем W, и, кроме того, аддитивна S 1+2 = klnW 1+2 = kln(W 1 W 2 ) = klnW 1 + klnW 2 = S 1 + Поскольку в изолированной системе в результате самопроизвольного процесса термодинамическая вероятность растет, а при равновесии принимает максимальное значение, то и энтропия ведет себя таким же образом и тоже может служить критерием направленности процессов. Сформулируем второй закон, используя понятие энтропии. Второй закон предоставленная самой себе, те. изолированная, система переходит из состояния с меньшей энтропией в состояние с большей ее величиной. В состоянии равновесия энтропия системы максимальна. 22 Энтропия – это количественная характеристика хаотичности системы, или мера беспорядка в ней. Чем хаотичнее расположены частицы, тем больше величины W и S. Например, при прочих равных условиях можно записать кристаллической фазы < жидкой фазы газообразной фазы Энтропия возрастает в любом процессе, происходящем под влиянием движения частиц, стремящихся к менее упорядоченному распределению в пространстве – расширении газа приуменьшении давления, термическом расширении тел, плавлении, испарении, диссоциации молекул на свободные атомы и др. Математической записью второго закона термодинамики считают соотношение, которое впервые получил из чисто термодинамических соображений Клаузиус: ∫ ≥ ∆ 2 1 T Q S δ |