Физическая химия. Конспект лекций. Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия
 Скачать 3.56 Mb.
|
|
. (10) Здесь знак равенства отвечает обратимому процессу, а знак неравенства – необратимому. Заметим, что величина ∆ S , как изменение свойства системы, не зависит от пути процесса, в частности оттого, обратим он или нет. Теплота же процесса, как и работа, максимальна, если он протекает обратимо, именно этим обусловлен знак неравенства в соотношении (10). Это же выражение можно получить и используя статистическую трактовку понятия энтропии. Очевидно, что в адиабатически замкнутой системе, где δ Q = 0, возможны только такие процессы, в результате которых энтропия системы либо остается неизменной (обратимые, либо возрастает (необратимые, те. реальные. При этом необязательно, чтобы возрастала энтропия каждого из тел, участвующих в процессе. Увеличивается лишь энтропия системы в целом. Таким образом, энтропия может служить критерием направленности процессов, но только в изолированных системах ( δ Q = 0, δ A = 0) или, по крайней мере, адиабатически замкнутых ( δ Q = 0, δ A ≠ 0). Тогда соотношение (10) преобразуется к виду ∆∆∆∆ S ≥≥≥≥ 0. Изменение энтропии при необратимых процессах Знак неравенства в соотношении (10), казалось бы, не позволяет рассчитывать изменение энтропии в реальных (необратимых) процессах. Однако надо помнить, что энтропия – свойство системы, и ее изменение не зависит от пути процесса. Поэтому можно представить процесс (или последовательность из нескольких процессов, протекающий по другому пути – обратимо, между теми же начальными конечным состояниями, как показано на рисунке 7. Полученное для обратимого процесса (или совокупности последовательных процессов) изменение энтропии можно считать равным изменению энтропии в необратимом процессе ∆ S необр = ∆ S обр1 + ∆ S обр 2 + обрили ∆∆∆∆ S необр = ∆∆∆∆ S обр 23 Рисунок 7 – Замена реального необратимого процесса обратимыми процессами при расчете изменения энтропии системы В качестве примера необратимого процесса рассмотрим кристаллизацию воды при температуре, равной –5 Си давлении P = 1 атм. Его нельзя считать обратимым, так как леди жидкая вода при указанном давлении могут находиться в равновесии друг с другом только при температуре 0 Св точке плавления. Чтобы вычислить изменение энтропии в таком процессе, необходимо мысленно представить обратимый переход системы между указанными начальным (вода при температуре –5 Си конечным (лед при температуре –5 С) состояниями системы. Обратимый процесс в данном случае будет состоять из трех стадий (рисунок 7): 1) обратимого нагревания воды от –5 С до 0 С 2) обратимой кристаллизации воды при 0 С 3) обратимого охлаждения льда от 0 С до –5 С. Изменение энтропии при обратимых процессах Рассмотрим фазовый переход первого рода – плавление чистого вещества. Этот процесс протекает при постоянных значениях температуры и давления. В точке плавления твердая и жидкая фаза находятся в равновесии, поэтому процесс перехода между ними можно считать обратимым. Используя соотношение (10), запишем пл пл пл тв ж H H пл пл Т H T H H dH T T Q S ж тв ∆ = − = = = ∆ ∫ ∫ 1 Поскольку при плавлении теплота поглощается (она необходима для разрушения кристаллической решетки, то пл > 0, что соответствует нарастанию хаотичности в распределении частиц при переходе от кристаллического состояния к жидкому. Изменение энтропии при плавлении сильно зависит от типа кристаллической решетки. Металлы с плотноупакованными структурами (Fe, Ni, Cu, Al, Ag, Au и др) имеют небольшие величины пл, а металлы с рыхлыми решетками (Bi, Sb, Sn, Hg, Ga) – более высокие ∆ S пл ∆∆∆∆ S необр Начальное состояние Конечное состояние ∆∆∆∆ S обр 1 ∆∆∆∆ S обр 2 ∆∆∆∆ S обр 3 24 При кристаллизации – процессе, обратном плавлению, ∆ Н крист < 0 и крист < 0. Однако это не означает нарушения второго закона термодинамики, согласно которому процесс в изолированной системе должен протекать с увеличением энтропии. Рисунок 8 – Изменение энтропии в процессе кристаллизации Кристаллизация, идущая самопроизвольно и сопровождающаяся уменьшением энтропии системы, не является адиабатическим процессом В процессе кристаллизации выделяется теплота ∆ Н крист , равная по абсолютной величине ∆ Н пл , но противоположная по знаку, которая передается окружающим телам, или окружающей среде. При этом они нагреваются, и их энтропия возрастает (рисунок 8). Если рассмотреть изолированную систему, включающую часть окружающей среды, участвующей в теплообмене с изучаемой системой, в которой протекает процесс кристаллизации, то общая энтропия в процессе самопроизвольной кристаллизации возрастает. Термодинамические потенциалы G и F Энтропию называют общим критерием направленности процессов. Однако применение этого критерия на практике неудобно, так как при этом надо иметь адиабатически замкнутую систему. Это означает, что необходимо включить в изучаемую систему все тела, участвующие в теплообмене в связи с исследуемым процессом. Поэтому вводятся не столь общие, но более удобные критерии, полученные на основе энтропии. В природе ив технике многие процессы протекают при постоянных значениях T и P или постоянных величинах T и V. Именно при этих условиях имеет смысл ввести дополнительные критерии направленности процессов. 1 Т = const; P = const. Воспользуемся математической записью второго закона термодинамики (10) в дифференциальной форме Учитывая равенство Р = dH, проинтегрируем полученное выражение Термодинамическая система Жидкий металл S металла ↓↓↓↓ Q = крист = – ∆∆∆∆ H пл S окр . среды системы 25 ∫ ∫ ≥ 2 1 2 После интегрирования получаем T H H S S 1 2 1 2 − ≥ − , или 1 2 1 2 H H TS TS − ≥ − , и далее 0 ) ( ) ( 1 1 2 Величину в скобках обозначают буквой G и называют энергией Гиббса, (старое название – изобарно-изотермический потенциал Тогда 0 1 2 ≤ − G G , или ∆∆∆∆ G ≤≤≤≤ 0. Таким образом, если в системе протекает необратимый процесс при Т = const; P = const , то он сопровождается уменьшением энергии Гиббса 0 1 2 ≤ − G G . Значит, при указанных условиях величину G можно рассматривать в качестве критерия направленности процесса. В случае протекания обратимого процесса система в каждый момент времени находится в равновесии, и ∆ G = 0, или 1 Поскольку все величины, входящие в уравнение G = H – TS, не зависят от пути процесса, то энергия Гиббса является функцией состояния, то есть свойством системы. 2 Т = const; V = const. Рассуждая аналогичным образом и учитывая, что δ Q V = dU , получим 0 ) ( ) ( 1 1 2 2 ≤ − − − TS U TS U , откуда, обозначив выражение в скобках буквой F, имеем 0 1 2 ≤ − F F , или ∆∆∆∆ F ≤≤≤≤ 0. Величина F = U – TS называется энергией Гельмгольца или свободной энергией (старое название – изохорно-изотермический потенциал. Этот термодинамический потенциал является критерием направленности процессов при Т = const; V = const. Любой реальный процесс в указанных условиях идет в сторону уменьшения свободной энергии системы ( ∆ F ≤ 0), а при равновесии ∆ F = 0, или F 2 = F 1 . Функция F, как и G, является свойством системы и имеет размерность энергии. Определим соотношение между величинами F и G: G = H – TS = U + PV – TS, 26 но так как F = U – TS, то G = F + TS + PV – TS = F + PV. Соответственно ∆ G = ∆ F + P ∆ V. Если внешнее давление P невелико и объем V, занимаемый системой, также мал (это выполняется для конденсированных фаз, то G ≅ F. Еслив результате процесса объемные изменения незначительны, то ∆ G ≅ ∆ F. Заметим также, что абсолютные значения термодинамических потенциалов не могут быть определены в силу того, что оба они содержат в своем составе внутреннюю энергию U, абсолютное значение которой неизвестно. Для практических расчетов достаточно определения изменений свободной энергии и энергии Гиббса. Из двух полученных критериев направленности чаще используется энергия Гиббса, поскольку большинство процессов протекает при постоянных давлении и температуре. Зависимость энтропии и энергии Гиббса от температуры и давления 1 Зависимость S от T при Р = const Воспользуемся дифференциальной записью второго закона термодинамикидля обратимого процесса Выразим температурную зависимость энтропии в дифференциальной форме T c T H T T S P P P = ∂ ∂ = ∂ ∂ 1 . (11) Анализ полученного дифференциального уравнения показывает, что поскольку правая часть положительна, то энтропия возрастает с повышением температуры (рисунок 9). Разделив переменные, проинтегрируем уравнение ∫ ∫ ∂ = ∂ 2 2 1 T T P S S T T c S , и после интегрирования получим T T c S S T T P ∂ + = ∫ 2 1 1 2 . (12) Из уравнения (12) следует, что для определения значения энтропии вещества при температуре Т необходимо знать ее значение при температуре Т и зависимость теплоемкости от температуры. 27 Изменение энтропии в изобарическом процессе, сопровождающемся изменением температуры, определяется уравнением dT T c S S S T T P ∫ = − = ∆ 2 1 1 2 2 Зависимость S от T при V = const Рассуждая аналогичным образом и учитывая равенство δQ V = dU, получаем T c T S V V = ∂ ∂ , T T c S S T T V ∂ + = ∫ 2 1 1 2 3 Зависимость G от T при Р = const Продифференцируем по температуре выражение G = H – TS: или S T G P − = ∂ ∂ . (14) Поскольку энтропия не может быть отрицательной, производная энергии Гиббса по температуре также положительна, тес ростом температуры энергия Гиббса системы понижается (рисунок 9). Рисунок 9 – Зависимости энтропии и энергии Гиббса от температуры и давления 4 Зависимость G от P при T = const Продифференцируем подавлению выражение G = H – TS: T T T T P T S P S T P H P G ∂ ∂ − ∂ ∂ − ∂ ∂ = ∂ ∂ . (15) Нам известна одна из записей первого закона термодинамики G T S T G P S P 28 dH = δ Q + VdP, в которой можно заменить величину δ Q, выразив ее из уравнения второго закона термодинамики δ Q = TdS. Получаем выражение dH = TdS + VdP, представляющее собой объединенную запись первого и второго законов термодинамики для обратимого процесса в отсутствии полезной работы. Разделим полученное уравнение на величину dP при T = const и подставим правую часть полученного уравнения в уравнение (15). В результате подстановки имеем V P S T P S T P G T T T + ∂ ∂ − ∂ ∂ = ∂ ∂ , или V P G T = ∂ ∂ . (16) Из анализа уравнения (16) следует, что, так как объем – величина положительная, то энергия Гиббса возрастает с повышением давления (рисунок 9). 5 Зависимость S от P при T = const Продифференцируем уравнение (16) по температуре при P = const, а уравнение (14) – подавлению при T = const. Получим Энергия Гиббса есть функция состояния системы, или свойство, значит величина второй производной по параметрам состояния, те. изменения свойства, не зависит от порядка дифференцирования, те. пути процесса. Поэтому можно записать P T T V P S ∂ ∂ − = ∂ ∂ . (17) Из анализа уравнения (17) следует, что энтропия уменьшается с ростом давления, так как объем большинства веществ увеличивается с возрастанием температуры, а, значит, производная в правой части уравнения положительна (рисунок 9). Интегрирование уравнения (17) для идеального газа приводит к следующему результату 29 2 1 21 2 ln ln 2 1 2 1 2 1 2 1 P P nR P P nR P P nR P T P T nR P T V S P P P P P P P S S = − = ∂ − = ∂ ∂ ∂ − = ∂ ∂ ∂ − = ∂ ∫ ∫ ∫ ∫ ; 2 1 1 Если входе процесса изменяются и температура, и давление, то изменение энтропии в расчете на один моль системы (n = 1) определяется уравнением ∫ + = ∆ 2 1 2 С учетом независимости теплоемкости идеального газа от температуры, получим 2 1 1 2 ln Нетрудно получить и аналогичное уравнение 1 2 1 2 ln Характер кривизны линий, представленных на рисунке 9, определяется знаком второй производной функции по соответствующей переменной величине (T или P). Проанализировать форму кривых читателю предлагается самостоятельно. Зависимость изменения энергии Гиббса входе процесса от температуры Величина ∆ G – очень важная характеристика различных процессов, в том числе химических реакций и фазовых превращений. По знаку ∆ G можно судить о том, пойдет процесс в данных условиях в желаемом направлении или нет. Знание зависимости ∆ G от Т, позволяет прогнозировать протекание этого процесса при различных температурах. Выше мы показали, что Если при Р = const идет процесс, например, химическая реакция, то для исходных веществ (1) и продуктов (2) соответственно можно записать 1 1 S T G P − = ∂ ∂ и 2 Вычитая из второго уравнения первое, имеем ) ( ) ( 1 2 1 2 S S T G G P − − = ∂ − ∂ , или 30 S T G P ∆ − = ∂ ∆ ∂ . (18) Полученное уравнение (18) позволяет производить качественную оценку влияния температуры на величину ∆ G реакции. Если ∆ S > 0, те. энтропия продуктов реакции больше энтропии исходных веществ, то с ростом температуры величина ∆ G уменьшается. Если же ∆ S < 0, то ∆ G возрастает с ростом температуры. Для получения количественного результата необходимо проинтегрировать уравнение (18). Но величина ∆ S зависит то температуры и не может быть вынесена из-под знака интеграла. Поэтому преобразуем уравнение (18) с учетом соотношений G = H – TS и для реакции ∆ G = ∆ H – T ∆ S. Подставим в последнее уравнение значение ∆ S, выразив его из уравнения (18): P T G T H G ∂ ∆ ∂ + ∆ = ∆ . (19) Рассуждая аналогично для реакции, протекающей при постоянном объеме, получим V T F T U F ∂ ∆ ∂ + ∆ = ∆ . (20) На практике условия P,T = const реализуются чаще, чем V,T = const, поэтому уравнение (19) имеет большее значение. Приведем его к более удобному виду путем умножения на при P = const: 2 2 2 T G T T T H T T G ∆ ∂ − ∂ ∆ − = ∂ ∆ − , 2 2 T T H T T G G T ∂ ∆ − = ∂ ∆ − ∆ ∂ , T T H T G ∂ ∆ − = ∆ ∂ 2 , 2 T H T T G ∆ − = ∂ ∆ ∂ . (21) Уравнения (19), (20) и (21) называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Они устанавливают зависимость изменений термодинамических потенциалов в результате протекания процесса от температуры. 31 Лекция 4 |