Физическая химия. Конспект лекций. Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия
 Скачать 3.56 Mb.
|
|
0 x 2 1 общ = const T кип кип x 2 р -р x 2 пар пар жидкая фаза Кривая конденсации Кривая кипения 73 bc ab n n пар р р = − . (63) Оно вытекает из простых рассуждений. Обратившись к рисунку 24, допустим, что 1 моль системы состава точки b (x 2 ), состоящей из жидкой фазы состава точки с ( р р x − 2 ) и пара состава точки a пар, находится в равновесии. Тогда, приняв, что пари n р-р – соответственно числа молей пара и жидкого раствора, можем записать пар р р р р р р пар пар р р р р x n x n x n x n x 2 2 2 2 2 ) 1 ( − − − − − − + = + = , откуда пар р р пар р р x x x x n 2 2 2 2 − − = − − , пар р р р р р р пар x x x x n n 2 2 2 Взяв отношение величины n р-р к величине пар, получим указанное в (63) отношение отрезков Описанное явление используется при разделении жидкостей, например, при перегонке нефти. При нагревании раствор начинает испаряться, причем пар обогащается, согласно правилу Коновалова, более летучим компонентом. Если этот пар отвести и сконденсировать путем охлаждения, то полученная жидкость будет обогащена летучим компонентом по сравнению с исходной жидкостью. В ректификационных колоннах последовательные процессы объединены в единый автоматизированный процесс, приводящий к разделению раствора на составляющие его вещества. Зависимость растворимости от температуры Если имеется предельная растворимость вещества в другом веществе, то при последующем его добавлении к раствору оно больше не растворяется, а существует в равновесии с насыщенным раствором в чистом виде. Предельную концентрацию растворенного вещества приданных значениях температуры и давления называют растворимостью. При изменении температуры и давления растворимость может меняться. Применяя правило фаз Гиббса, к двухфазной равновесной системе (бинарный раствори твердое растворенное вещество, содержащей два компонента, видим что С = К + – Ф = 2 + 2 – 2 = 2, те, не нарушая равновесия, произвольно можно изменять две переменные величины из трех, определяющих равновесие системы температура, давление, концентрация растворенного вещества. Для конденсированных фаз влияние давления мало, и можно рассмотреть зависимость растворимости только от температуры. Итак, условием равновесия двухкомпонентной системы A-B, состоящей из раствора и чистого твердого вещества В раствор (n 1A ; n 2B ) ⇄B тв , является равенство химических потенциалов вещества В в чистом виде ив растворе 74 o 2 Здесь o 2 G зависит от температуры (зависимостью от давления пренебрегаем или будем считать его неизменным, а 2 G – от температуры и концентрации растворенной вещества Изменение температуры T на величину dT приведет к нарушению прежнего равновесия и установлению нового 2 2 2 2 G d G dG G + = + o o , откуда 2 Запишем выражения для этих дифференциалов dT S dT T G dG P o o o 2 2 2 − = ∂ ∂ = , 2 , 2 2 2 , 2 , 2 Приравнивая правые части полученных уравнений, имеем T P x G S S dT dx , 2 2 2 Но T H T H H S S 2 2 2 2 2 ∆ = − = − o o , где Н – дифференциальная теплота растворения второго компонента в насыщенном растворе при условии равновесия с ним. Тогда T P x G T H dT dx , 2 2 2 2 ∂ ∂ ∆ = . (64) Полученное уравнение выражает зависимость растворимости от температуры. Оно является точным, однако использование его затруднено, поскольку не всегда известна производная, стоящая в знаменателе, которая легко находится для определенных типов растворов. Гиббс показал, что химический потенциал компонента раствора всегда возрастает с ростом его концентрации, поэтому производная в (64) положительна. Дифференциальная теплота растворения вещества в растворе может быть как положительной, таки отрицательной величиной (см. лекцию 7). Если, например, она больше нуля, то больше нуля и производная dT dx 2 , и тогда растворимость увеличивается с ростом температуры. 75 Распределение вещества между двумя фазами Рассмотрим равновесие системы, образованной двумя несмешивающимися жидкостями Аи В и третьим веществом D, которое растворяется в обеих жидких фазах (рисунок 25): раствор ( ) ⇔ ′ ′ D A n n 2 раствор ( ) D B n n 2 Рисунок 25 – Система, образованная двумя несмешивающимися жидкостями A и B и растворяющимся в них третьим веществом D Условием равновесия такой системы является равенство химических потенциалов растворенного вещества D (далее ему отвечает индекс «2») в обеих фазах 2 Общее число параметров, определяющих равновесие рассматриваемой системы, равно 4 (T, P, концентрации растворенного вещества в обоих растворах. Тогда, согласно правилу фаз Гиббса, С = К + 2 – Ф = 3 + 2 – 2 = 3. Если зафиксировать два параметра – температуру и давление (T, P = const), то независимая переменная останется одна (С = 1), а именно, одна из концентраций. Изменяя ее произвольно водной фазе на некоторую величину, будем изменять и концентрацию растворенного вещества во второй фазе, но уже в зависимости от первой. Иными словами, между концентрациями вещества D в обоих растворах есть функциональная связь. При этом изменятся и химические потенциалы растворенного вещества в обеих фазах. Условие нового равновесия 2 2 2 2 µ µ µ µ ′′ + ′′ = ′ + ′ d d , откуда 2 Но поскольку 2 2 2 ln ' a RT ′ + = ′ o µ µ и (65) 2 2 2 n l '' a RT ′′ + = ′′ o µ µ , (66) то Жидкость А Жидкость В 76 2 2 ln 0 a RTd d ′ + = ′ µ и 2 2 ln 0 a RTd d ′′ + = ′′ µ , следовательно, 2 2 ln После неопределенного интегрирования имеем K a const a a ln ln ln ln 2 2 2 + ′ = + ′ = ′′ , 2 2 2 2 ln ln ln ln a a a a K ′ ′′ = ′ − ′′ = , или 2 2 a a K ′ ′′ = . (67) Уравнение (67) выражает закон распределения Шилова-Нернста . Величина К называется константой распределения . Это отношение активности вещества, распределяемого между двумя фазами, водной фазе к его активности в другой. Если рассматривать переход вещества «2» из одной фазы в другую как своего рода химическую реакцию, то величину K можно назвать константой равновесия, которая зависит только от температуры. Выразив активности распределенного вещества «2» из уравнений (65) и (66), можем записать RT RT RT RT e e e e K ' '' 2 2 2 2 o Но так как при равновесии 2 2 µ µ ′′ = ′ d d , то ) ( '' ' 2 2 T e K RT ϕ µ µ = = − o Последнее уравнение справедливо, поскольку стандартные химические потенциалы зависят только от температуры. Если за стандартное состояние вещества принять его состояние в чистом виде при давлении 1 атм (как мы и сделали раньше, см. лекцию 4), то при равновесии '' ' 2 2 o o µ µ = , и тогда К = 1, и 2 2 a a ′′ = ′ . (68) Это условие равновесия распределенного компонента между двумя фазами. В общем случае за стандарт может быть выбрано другое состояние вещества, тогда K ≠ 1. 77 Из закона распределения следует, что для уменьшения активности компонента водной из фаз необходимо уменьшить его активность в другой фазе. Зависимость активности любого компонента от его мольной доли выражается соотношением i i i x a γ = , в котором i γ – коэффициент активности. В общем случае он зависит от состава раствора, тогда можно записать закон распределения так Из этого соотношения видно, что, если нужно снизить концентрацию го компонента в фазе ( ′), то следует уменьшить величины i γ ′ , i x ′ и увеличить i γ ′′ . Примером может служить извлечение из жидкого металла вредных примесей путем приведения его в контакт с жидким шлаком (оксидным расплавом, не смешивающимся с ним (рисунок 26). Применительно к данному рисунку можно записать Me S щл S шл S Me S x x γ γ = Рисунок 26 – Извлечение серы, фосфора и других вредных примесей из металлического расплава путем приведения его в контакт с оксидным расплавом – металлургическим шлаком Уменьшить коэффициент активности серы в шлаке можно, связывая ее в шлаке в прочные соединения. Кроме того, дождавшись установления равновесия в системе металл- шлак, шлак, содержащий серу, удаляют и добавляют новую порцию шлака, не содержащего этого элемента. Оставшаяся в жидком металле сера вновь перераспределяется между металлом и шлаком, при этом концентрация нежелательной примеси в металле снижается. Так можно поступать неоднократно, достигая допустимых требованиями к материалу содержаний серы. Извлечение вещества из раствора путем приведения его в контакт с другим растворителем называется экстракцией. Величину отношения концентраций растворенного вещества в обеих несмешивающихся фазах называют коэффициентом распределения Шлак Металл S, P 78 В отличие от К, коэффициент распределения k зависит не только от температуры, но и от состава растворов (через концентрационные зависимости коэффициентов активности. Все меры, приводящие к уменьшению коэффициента распределения, выгодны, если надо уменьшить Применение общих уравнений к идеальными бесконечно-разбавленным растворам Зависимость растворимости от температуры в идеальных растворах В общем случае мы получили уравнение (64) T P x G T H dT dx , 2 2 2 В идеальном растворе 2 2 2 ln x RT G G + = o , откуда 2 2 2 2 2 2 , 2 2 ln 0 x RT x x x RT x x RT x G T P = ∂ ∂ = ∂ ∂ + = ∂ ∂ , 2 2 2 2 x RT H dT dx ∆ = 2 2 2 ln RT H dT x d равн ∆ = . (69) Получено уравнение Шредера для растворимости в идеальном растворе. При растворении твердого вещества в жидком идеальном растворе, где ∆ Н смеш = 0, Н ∆ Н пл2 > 0. Положительность правой части уравнения (69) определяет и положительность производной в левой его части. Следовательно, в идеальных растворах растворимость возрастает с ростом температуры (рисунок 27). Проинтегрируем уравнение (69) в некотором температурном интервале, полагая, что Н = ∆ Н пл2 = const: ∫ ∫ ′′ ′ ′′ ′ ∆ = T T x x пл T dT К H x d 2 2 2 2 2 ln . После интегрирования получим пл 1 ln ln 2 2 2 , пл 1 ln 2 2 2 . (70) 79 Рисунок 27 – Повышение растворимости с ростом температуры в идеальных растворах Из уравнения (70) следует, что, зная растворимость при одной температуре, можно определить ее при другой, если известна теплота плавления растворяемого вещества. Уравнение не содержит никаких характеристик растворителя. Значит, идеальная растворимость не зависит от природы растворителя, и растворимость данного вещества в разных растворителях одинакова при одной и той же температуре, если раствор идеальный. Распределение вещества между двумя фазами в идеальных и бесконечно разбавленных растворах В общем случае константа распределения определяется уравнением (67) 2 В идеальном растворе a 2 = x 2 , поэтому 2 2 x x K ′ ′′ = , те. отношение мольной доли распределенного вещества водной фазе к его мольной доле в другой фазе есть величина постоянная приданной температуре. Для растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе справедливо соотношение 2 2 2 2 2 c г x K a ≈ = ∗ Отсюда следует, что в растворах этого типа 2 2 2 2 с г с г K ′′ ′′ ′ ′ = , а коэффициент распределения 2 2 2 2 2 c c г г K k ′′ ′ = ′ ′′ = T x 2 80 в бесконечно разбавленном растворе не зависит от концентрации и зависит только от температуры. Лекция 11 Зависимость понижения температуры кристаллизации растворителя от концентрации растворенного вещества Рассмотрим равновесие жидкого раствора с твердым растворителем раствор (n 1A ; n 2B ) ⇄ А тв Условием равновесия в такой системе будет выполнение равенства химических потенциалов вещества-растворителя A индекс «1») в чистом виде в твердом состоянии ив равновесном с ним жидком растворе 1 1 G G = o . Сточки зрения термодинамики, растворение и плавление – аналогичные процессы. Раствор, находящийся в равновесии с твердым растворителем, можно считать насыщенным растворителем. Отсюда следует, что зависимость температуры замерзания от состава раствора должна получаться лишь в результате замены индексов в полученном выше уравнении (64) для растворимости T P x G T H dT dx , 1 1 1 1 ∂ ∂ ∆ = . (71) Здесь o 1 1 1 H H H − = ∆ – дифференциальная теплота растворения твердого растворителя при условии равновесия его с раствором данного состава при заданных значениях температуры и давления. Она складывается из теплоты плавления растворителя и теплоты смешения. Если преобладает первое слагаемое, то Н > 0. Удобнее в полученном уравнении использовать в качестве независимой переменной не x 1 , а x 2 = 1 – x 1 . Так как dx 1 = – dx 2 , то T P x G T H dT dx , 1 1 1 2 ∂ ∂ ∆ − = . (72) Из полученного уравнения (72) следует, что с увеличением концентрации растворенного вещества 2 температура начала кристаллизации растворителя из жидкого раствора понижается (рисунок 28). Рисунок 28 – Зависимости температуры замерзания и кипения раствора от концентрации растворенного вещества 0 x 2 0 x 2 T пл T кип 81 Применение общего уравнения к идеальными бесконечно разбавленным растворам Зависимость температуры замерзания идеального бинарного раствора от концентрации Поступим по аналогии стем, как мы преобразовывали общее уравнение для температурной зависимости растворимости (см. лекцию 10) найдем производную в знаменателе уравнения (71), полагая, что в идеальном растворе активности компонентов равны их мольным долям. Тогда для концентрационной зависимости температуры замерзания идеального раствора получим уравнение 2 1 1 ln RT H dT x d равн ∆ = , (73) которое также называется уравнением Шредера. Здесь дифференциальная теплота растворения Н равна теплоте плавления растворителя ∆ Н 1пл , следовательно, она положительна. Таким образом, при повышении концентрации растворителя растет и температура замерзания раствора, или температура кристаллизации растворителя из раствора. В уравнении (73) нет характеристик растворенного вещества, те. растворение в идеальном растворе одного итого же количества различных веществ приводит к одинаковому понижению температуры кристаллизации растворителя. Далее, считая теплоту плавления растворителя постоянной (хотя при более строгом подходе следует учесть ее температурную зависимость, проинтегрируем уравнение (73) в пределах от x 1 = 1 до x 1 : ∫ ∫ ∆ = T T пл x пл dT T R H x d 1 1 2 1 1 1 1 ln , откуда − ∆ = T T R H x пл пл 1 1 ln 1 1 1 . (74) Уравнение (74) есть уравнение линии ликвидус для идеальных растворов. |