0
136
COOC=
+
2 2
1
, восстановление твердых оксидов
2
COMeCOMeO+
=
+
, растворение твердых веществ в жидкостях и т.д. Скорость гетерогенной реакции можно определять по-разному. Это может быть удельная, на единицу реакционной поверхности, величина убыли количества молей реагента в единицу времени
τ
ddnsv1
−
=
, или общая скорость, те. рассчитываемая на всю реакционную поверхность. Особенностью всех гетерогенных реакций является их
многостадийность, обусловленная протеканием реакции на границе раздела фаз. Можно выделить следующие стадии, или этапы, гетерогенной реакции. Подвод реагентов к границе раздела фаз – реакционной зоне. Собственно химическая реакция. Ее иногда называют адсорбционно-химическим актом, имея ввиду адсорбцию реагентов на поверхности перед взаимодействием и десорбцию продуктов после взаимодействия. Иногда адсорбцию и десорбцию выделяют в отдельные стадии процесса. Отвод продуктов реакции от границы раздела. Поскольку отмеченные стадии последовательны, скорость процесса определяется наиболее заторможенной из них. Эта стадия называется лимитирующей С понятием лимитирующей стадии связано понятие режима, в котором может протекать процесс. Если лимитирующей является первая или третья стадия, то процесс протекает в диффузионном режиме, если вторая в кинетическом Важно понимать, что в каком бы режиме ни протекала гетерогенная реакция, скорости всех ее стадий одинаковы, только одна из них не может в данных условиях идти быстрее. Она и лимитирует процесс, те. ограничивает скорости других стадий. Понятие режима гетерогенных реакций, которых в металлургических системах подавляющее большинство, играет важную роль в кинетическом анализе. Только поняв, в каком режиме идет таили иная реакция, можно целенаправленно влиять на ее скорость, ускоряя желательные процессы, и замедляя вредные. Отметим, что при высоких температурах, свойственных пирометаллургии,
чаще реализуется диффузионный режим, хотя нередко встречаются и процессы, идущие в кинетическом режиме. Выявление режима гетерогенной реакции требует понимания закономерностей протекания ее этапов. Диффузионный этап гетерогенной реакции Подводи отвод реагентов (первая и третья стадии) осуществляются посредством диффузии. Различают конвективную диффузию и молекулярную диффузию. Конвективная диффузия – это направленное перемещение реагентов под действием внешних сил (принудительное перемешивание. В этом случае скорость диффузии, измеряемая в моль/с, выражается формулой
137
u
c
s
v
диф
конв
⋅
⋅
=
, где с – концентрация реагента, u – скорость потока, s – площадь поверхности, через которую осуществляется массоперенос. Видим, что конвективный перенос определяется скоростью потока. Однако вблизи поверхности твердой фазы, как в газе, таки в жидкости, скорость потока уменьшается, стремясь к нулю (рисунок 61). Рисунок 61 – Уменьшение скорости конвективной диффузии вблизи поверхности твердой фазы Преобладающим становится массоперенос посредством молекулярной диффузии. Кроме того, конвективный перенос невозможен в твердом теле, ив твердом реагенте реализуется исключительно молекулярная диффузия. Молекулярная диффузия – это самопроизвольное выравнивание концентрации под действием градиента концентрации за счет теплового перемещения частиц. Для скорости молекулярной диффузии справедлив первый закон Фика:
dx
dc
Ds
v
диф
молек
−
=
Здесь производную называют градиентом концентрации вдоль оси х. Онпоказывает, насколько интенсивно изменяется концентрация с расстоянием Поскольку диффузионное перераспределение происходит из области с большей концентрацией вещества в область с меньшей, градиент имеет отрицательную величину, ив уравнении Фика ставится знак минус, так как скорость диффузии должна быть положительной. Нередко для упрощения анализа производную в уравнении Фика заменяют отношением конечных разностей концентрации и расстояния
∆
c
/
∆
x =
(c
2
– c
1
)/l, где l – расстояние между точками с концентрациями диффундирующего вещества си с
2
С самых общих позиций физико-химического анализа, движущей силой любого процесса при заданных температуре и давлении является различие энергий Гиббса в тех или иных состояниях вещества. Таки в этом случае, главной движущей силой диффузии является градиент химического потенциала компонента системы, те. неравенство его парциальных энергий Гиббса в различных точках системы. Уравнение Фика получается как частный случай, когда химический потенциал выражают через концентрацию вещества, например, при невысокой его концентрации. Как отмечалось выше, независимо от интенсивности конвективной диффузии в объеме фазы, вблизи поверхности конденсированной фазы всегда имеется диффузионный слой, в пределах которого массоперенос осуществляется только посредством молекулярной диффузии. Толщина диффузионного слоя
δ
связана со скоростью потока соотношением
δδδδ
u
δδδδ
u
–1/2
138 2
1 Таким образом, скорость гетерогенной реакции, идущей в диффузионном режиме, должна описываться уравнениями молекулярной диффузии, что и определяет характер зависимости скорости от концентрации и температуры. Так, скорость всегда пропорциональна концентрации реагента, согласно вышеприведенному уравнению Фика, те. реакция имеет первый порядок. Для анализа влияния другого основного фактора, влияющего на скорость любого процесса – температуры – необходимо рассмотреть механизмы диффузионного переноса. Механизмы диффузии и зависимость ее скорости от температуры
А.Эйнштейн в его теории броуновского движения получил для коэффициента диффузии (или самодиффузии) соотношение
τ
2 6
1 x
D
=
, в котором
2
x
– средний квадрат величины отдельных перемещений частицы от столкновения до столкновения
τ
– промежуток времени между двумя перемещениями. Здесь
τ
ограничивается минимальным промежутком времени так, чтобы за два последовательных промежутка
τ
перемещения частицы имели совершенно независимые направления. Величины
2
x
и
τ
зависят от конкретных свойств среды. Для теоретического описания коэффициента диффузии, например, в жидких металлах, необходимо задаться определенной физической моделью процесса диффузии. В теории диффузии, разработанной для жидкостей
Я.И. Френкелем
, принят дырочный механизм, согласно которому в жидкости имеются микрополости (дырки, линейные размеры которых близки к размерам атомов. Эта модель почти не отличается от вакансионной теории диффузии в твердом теле. По Френкелю, минимальное время
τ
, при котором еще справедливо выражение, предложенное Эйнштейном, совпадает со временем оседлой жизни атома и описывается формулой
=
RT
E
exp
0
τ
τ
, в которой Е – энергия активации, необходимая атому для преодоления потенциального барьера, разделяющего два возможных положения равновесия
τ
0
– период колебаний частицы в положении равновесия. Величина среднеквадратичного смещения атома принимается равной расстоянию между центрами атомов жидкости r
1.
Тогда коэффициент диффузии и его температурная зависимость определяются выражением
−
=
−
=
kT
E
D
kT
E
r
D
exp exp
6 0
0 Величина Е равна разности энергий Гиббса атома в промежуточном (с момент диффузионного скачка) и нормальном состояниях
139 Отсюда следует
∆
−
∆
=
kT
H
k
S
D
D
exp Это выражение совпадает с уравнением, полученным
Эйрингом при выводе вакансионной теории диффузии в твердом теле (кристалле. Френкель, однако, подчеркивает принципиальное различие дырки в жидкости и вакансии в кристалле. Дырки – это более или менее расширенные промежутки между молекулами жидкости, не имеющие ни определенных размеров, ни формы, спонтанно возникающие и исчезающие, а также перемещающиеся путем закрытия водном месте и возникновения в другом. Это несоответствие привело к выводу о том, что в жидкости должен существовать другой механизм диффузии, чем в кристаллических телах. Френкель впервые высказал мысль о кооперативном механизме диффузии в жидкости. Наличие в жидкостях иного по сравнению с кристаллами характера теплового движения атомов проявляется в резком увеличении коэффициента диффузии при плавлении. Плотность металлов при плавлении меняется мало, всего на несколько процентов, а коэффициент диффузии возрастает на 5–6 порядков величины благодаря вступлению группового механизма перемещения атомов. У всех жидких металлов значения D укладываются в узкий интервал) см
2
/с), в то время как для твердых металлов они значительно ниже и сильно различаются у разных металлов. Что касается температурной зависимости D жидких металлов, тов настоящее время нет полной определенности в этом вопросе. Существуют теории, согласно которым
RT
E
e
D
−
,
2 1
T
D
,
T
D Современный экспериментальный материал не дает возможности отдать предпочтение какой-либо теории. Имеются справочные таблицы, в которых помещаются экспериментальные данные для разных жидких металлов при описании их уравнением Здесь D
0
– предэкспоненциальный множитель. В таблицах обычно приводят величины D
0
и Е найденные опытным путем. Лекция Кинетический этап гетерогенной реакции Химическое взаимодействие подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что ив случае гомогенной реакции. Если лимитирует гетерогенную реакцию собственно химический акт, то влияние концентрации реагентов и температуры на скорость такое же,
140 как ив гомогенной реакции. Соответственно, порядок реакции и ее энергия активации определяются аналогично. Однако в общем случае имеется существенное отличие, состоящее в том, что самому химическому акту может предшествовать адсорбция, и
реакция протекает в адсорбционном слое, а продукты реакции, прежде чем удалиться от реакционной поверхности, должны десорбироваться с нее. Это может наложить существенный отпечаток на кинетику процесса в целом и изменить основные кинетические параметры реакции – ее порядок и энергию активации. Но прежде, чем анализировать эти эффекты, выведем формально-кинетическое уравнение гетерогенной реакции.
Формально-кинетическое уравнение гетерогенной реакции и его анализ Пусть на границе раздела твердое тело – газ протекает реакция первого порядка. Допустим, что в диффузионном слое толщиной
δ
концентрация реагента меняется по линейному закону от объемной концентрации со до поверхностной концентрации с рисунок
62). Рисунок 62 – К выводу формально-кинетического уравнения гетерогенной химической реакции Тогда для сечения единичной площади (s = 1) скорость диффузии выразится уравнением
δ
s
o
диф
c
c
D
v
−
=
. (104) В установившемся (стационарном) режиме скорость диффузии равна скорости химической реакции хим. (105) Обозначим
диф
K
D
=
δ
. Отсюда
s
диф
o
диф
s
хим
c
K
c
K
c
K
−
=
, и
диф
хим
o
хим
s
K
K
c
K
c
+
=
0 x =
δδδδ
x
c
c
o
c
s
141 Подставим значение c
s
в уравнение (105) и получим кинетическое уравнение гетерогенной химической реакции
диф
хим
o
диф
хим
K
K
c
K
K
v
+
=
. (106) Анализ уравнения (106)
1.
диф
хим
K
K
>>
. Тогда
o
o
диф
c
D
c
K
v
)
/
(
δ
=
=
. Отсюда видно, что скорость процесса определяется характеристиками диффузии D и
δ
. Режим процесса диффузионный. Концентрация реагента у поверхности c
s
= 0 (из сопоставления полученного уравнения и уравнения (104)). Это означает, что весь реагент, подведенный к поверхности, успевает прореагировать, а процесс в целом тормозится за счет замедленности диффузии (рисунок
63). Рисунок 63 – Схемы, показывающие кинетические особенности протекания гетерогенного процесса в различных режимах
2.
диф
хим
K
K
<<
. Тогда хим. Скорость всего процесса определяется скоростью химической реакции. Режим процесса кинетический. Из сравнения полученного уравнения с общим уравнением
s
хим
c
K
v
=
следует, что c
s
= c
o
. Поступающий в реакционную зону реагент не успевает расходоваться из-за замедленности химической реакции.
3.
диф
хим
K
K
≈
. При соизмеримости констант скорости химической реакции и диффузии процесс протекает в смешанном режиме
o
эфф
диф
хим
o
диф
хим
c
K
K
K
c
K
K
v
=
+
=
, где К
эфф
– эффективная константа скорости процесса.
c
o
0 x =
δδδδ
x
c
c
o
c
s
= 0
0 x =
δδδδ
x
c
c
s
= c
0
0 x =
δδδδ
x
c
c
o
c
s
Диффузионный
режим
Кинетический
режим
Смешанный
режим
142 Вернемся к анализу влияния процесса адсорбции на кинетические характеристики гетерогенной реакции. Рассмотрим простейший случай, когда химическое взаимодействие имеет первый порядок по адсорбирующемуся реагенту, концентрация которого си энергию активации Е, а адсорбцию реагента можно описать уравнением Лэнгмюра. Процессом десорбции пренебрежем. Тогда скорость реакции выразится так Поскольку, как мы видели, в кинетическом режиме с = с, а значит
n = ns, Г. Если концентрация реагента с велика, единицей в знаменателе можно пренебречь и скорость реакции оказывается после сокращения
bc независящей от концентрации реагента, а порядок реакции нулевым. Это соответствует насыщению поверхности. При небольшой концентрации получаем В
этом случае порядок реакции не меняется, однако кажущаяся энергия активации процесса становится меньше истинной энергии активации химического взаимодействия на величину теплового эффекта адсорбции. Как видим, даже простейший анализ в рамках упрощенной модели Лэнгмюра показывает, что адсорбционные процессы могут существенно повлиять на кинетику гетерогенной реакции, идущей в диффузионном режиме. Пути интенсификации реакций, протекающих в диффузионном и кинетическом
режимахДля того чтобы ускорить протекание гетерогенного процесса, можно предпринять следующие действия. Повысить температуру. Это в большей мере повлияет на скорость реакции, протекающей в кинетическом режиме (замедлено химическое взаимодействие, так как энергия активации химической реакции выше, чем энергия активации диффузии. Кроме того, если лимитирует процесс диффузия в газе (диффузионный режим, то скорость, хотя и будет возрастать с ростом температуры, ноне столь интенсивно, поскольку скорость диффузии в газе пропорциональна
Tn. Поэтому часто бывает так, что при низких температурах реакция протекает в кинетическом режиме, а при повышении температуры происходит переход процесса в диффузионный режим. Если процесс включает диффузию в твердом теле, то обычно она и лимитирует весь процесс. Увеличить объемную концентрацию реагента со. В случае диффузионного режима это увеличит скорость диффузии (
vдиф
=
Kдиф
со, а в случае кинетического режима – скорость химической реакции (хим = хим со. В обоих случаях зависимость скорости процесса от концентрации реагента линейная. Сказанное справедливо для химической реакции первого порядка. Если порядок реакции иной, то изменение концентрации реагента по- разному влияет на изменение скорости процесса, протекающего в кинетическом или диффузионном режимах. Увеличить скорость потока
u. Этот прием, осуществляемый, например, путем принудительного перемешивания жидкой или газовой фазы, эффективен при протекании процесса в диффузионном режиме. Он приводит снижению толщины диффузионного слоя
143
δ
и, следовательно, к увеличению константы скорости диффузионной стадии (
Kдиф
=
D/δ
). Если же
процесс протекает в кинетическом режиме, то изменение интенсивности перемешивания никак не отразится на скорости процесса. Увеличить реакционную поверхность. Это одинаково скажется на скорости реакции, идущей в любом режиме. Использовать катализатор. Введение катализатора повысит скорость процесса в том случае, если он протекает в кинетическом режиме, и не окажет влияния в диффузионном режиме. Гетерогенный катализ
Катализомназывается явление изменения скорости реакции под действием определенных веществ – катализаторов, которые, участвуя в реакции, сами к концу ее остаются химически и количественно неизменными. Катализ бывает гомогенным, когда и катализатор, и все реагенты находятся водной фазе. При гетерогенном катализе катализатор находится в другой фазе, нежели реагенты. Чаще всего катализатор твердый, а реагенты жидкие или газообразные. В качестве твердых катализаторов нередко используются металлы длинных периодов системы элементов Менделеева, имеющие незанятые орбитали. Гетерогенные каталитические процессы иногда называют контактными. Суть катализа заключается в том, что в присутствии катализатора реакция идет по другому пути, нежели без катализатора. При этом все стадии, на которые разбивается процесс, имеют меньшие энергии активации, чем реакция, протекающая в отсутствие катализатора. Реакция с участием твердого катализатора протекают в адсорбционном слое. Поэтому для рассмотрения формально-кинетических закономерностей процесса можно воспользоваться уравнением адсорбции Лэнгмюра: При низких концентрациях реагента или малой скорости адсорбции (когда значение
b мало) реакция имеет первый порядок по реагенту
v ≈
Kbc. Это отвечает слабому заполнению поверхности. При высоких концентрациях реагента скорость не зависит и концентрации, значит, поверхность насыщена
v ≈
K =
const. Адсорбция играет основную роль в гетерогенном катализе. Вследствие адсорбции происходит деформация химических связей реагентов, их ослабление, способствующие образованию конечных продуктов с меньшей затратой энергии, чем без катализатора. Для реакции А + В =
АВ, идущей в присутствии твердого катализатора, весь процесс можно представить так. Адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора КА+ В + К
→
(
АВК).
Этот процесс активированный и экзотермический, те. состояние (
АВК) обладает меньшей энергией, чем исходное состояние А + В + К. Реакция в адсорбционном слое, протекающая с энергией активации
Еист
:
(
АВК)
→
(
АВ)
К, причем
Еист
=
Екаж
+
∆
Надс
. Здесь
Екаж
– это кажущаяся энергия активации, те. энергия, необходимая для перевода неадсорбированных исходных веществ в активированное
144 состояние. В случае экспериментального определения энергии активации каталитической реакции с помощью уравнения Аррениуса находят именно эту величину. Десорбция продуктов
(
АВ)
К →
АВ + К. Этот процесс активированный и эндотермический. В итоге
Екаж
<
Ебез кат. За счет этого и происходит ускорение реакции. Следует отметить, что одним только повышением концентрации реагентов в адсорбционном слое ускорение реакции при гетерогенном катализе не объяснить. Скорость может возрастать во много раз больше, чем концентрация реагентов на поверхности катализатора. Основная причина ускорения – в деформации и ослаблении связей в адсорбционном слоена поверхности катализатора. Не последнюю роль играет и структура поверхности катализатора. Она может содержать активные центры, на которых и адсорбция, и реакция, происходят легко. При проведении каталитических реакций очень важно сохранять чистоту поверхности катализатора. Для этого проводят тщательную очистку реагентов от веществ – ингибиторов, или каталитических ядов, способных отравить поверхность катализатора, образуя на ней трудноудаляемые соединения. В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий процесса порядок каталитической реакции по реагенту может быть дробными меняться в пределах от 0 до 1.
Скачать 3.56 Mb.