Физическая химия. Конспект лекций. Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия
 Скачать 3.56 Mb.
|
|
(ФРРА). Поскольку она связана с понятием вероятности, то является усредненной, статистической характеристикой строения жидкости. Эта функция позволяет находить частоту появления тех или иных расстояний между атомами жидкости в данных условиях, например, при заданной температуре Т и отвечающей ей плотности ρ . Следовательно, ФРРА зависит от Т и ρ как от параметров g = g(r; ρ , T). Она представляет собой своеобразную термодинамическую характеристику жидкости. Безразмерная парная функция g(r) связана с радиальной атомной плотностью ρ (r) выражением где ρ 0 – средняя атомная плотность жидкости. Ее размерность, как и ρ (r), Å − 3 или нм (1 Å = 10 − 10 м, 1 нм = 10 − 9 м. Величина ρ 0 определяется как количество атомов, приходящихся на единицу объема жидкости, соотношением , 1 , 66 , 1 3 0 A M d d M N V N A м A ⋅ = = = ρ в котором А число Авогадро, м – молярный объем, d – плотность жидкости, кг/м 3 Знание ФРРА позволяет рассчитывать термодинамические характеристики жидкости, если известна энергия взаимодействия двух атомов как функция расстояния между ними 2 2 1 dV 1 dV 2 V r 157 φ(r), называемая парной потенциальной энергией, или парным потенциалом. Например, внутренняя энергия U жидкости, состоящей из атомов одного сорта, может быть представлена выражением , ) ( ) ( 2 2 3 0 2 dr r r g r N Т Nk U Б ϕ π ∫ ∞ + = в котором N – число атомов, Б – постоянная Больцмана. Первое слагаемое в этом уравнении описывает кинетическую энергию N атомов жидкости, причем только ту ее часть, которая связана с поступательными степенями свободы. Второе слагаемое отвечает парной потенциальной энергии взаимодействия всех N атомов жидкости друг с другом. Рисунок 71 − Вероятностные функции радиального распределения атомов в различных объектах а – разреженный газ б – газ высокой плотности в – кристалл г- жидкость д – модель жидкости жестких сфер Функция имеет исключительно важное значение, т.к. через нее могут быть выражены все равновесные свойства жидкостей. Для простой одноатомной жидкости при учете только парного взаимодействия между атомами, получено уравнение состояния 0 d 1 0 g r 0 d 0 2d 0 3d 0 1 0 g r 0 d 0 2d 0 3d 0 1 0 g r 0 2d 0 3d 0 1 0 g r 0 d 0 2d 0 3d 0 1 0 g r 0 d 0 2d 0 3d 0 а б в г д 158 , ) ( ) ( 3 2 3 0 dr r r g dr r d v T k PV Б ∫ ∞ − = ϕ π где v – объем, приходящийся на один атом (v = V/N). С помощью функция можно описать радиальное распределение частиц вокруг некоторой, выбранной за центральную, не только в жидкости, но ив газе, и даже в кристалле, правда, в последнем – после усреднения по углам. Графически кривые зависимостей ФРРА для разных агрегатных состояний вещества представлены на рисунке 71. В разреженном (идеальном) газе нахождение молекул на всех расстояниях, превышающих линейный размер молекулы, равновероятно (кривая а. В достаточно сильно сжатом газе повышается вероятность взаимодействия частиц при столкновениях (кривая б. В идеальном кристалле, в отличие от газа, спектр межатомных расстояний является дискретным в силу упорядоченного расположения атомов в узлах кристаллической решетки кривая в. В реальном кристалле, содержащем дефекты строения, и с учетом тепловых колебаний атомов относительно положений равновесия дискретные максимумы ФРРА заметно уширяются. При температурах, близких к точке плавления кристалла, сливаясь, они образуют практически непрерывный спектр. Вид жидкости (кривая г) указывает на интенсивное тепловое движение частиц, непрерывную смену соседей, возможность в жидкости любых межчастичных расстояний в пределах занимаемого ею объема (кривая не имеет разрывов. Убывание высоты максимумов с удалением от центрального атома, помещенного вначале координат, свидетельствует об ослаблении корреляции между частицами на больших расстояниях. Из графика видно, что закономерность в распределении частиц в жидкости наблюдается лишь в области нескольких межатомных расстояний. Поэтому говорят, что в жидкости имеет место только ближний порядок в расположении частиц (атомов, ионов, молекул. С повышением температуры высота всех максимумов ФРРА жидкости снижается, а их ширина растет. Возрастает и асимметрия первого пика. Это связано с увеличением среднего расстояния между атомами, хотя наиболее вероятное кратчайшее расстояние изменяется мало. Отличные от нуля значения при r < d 0 указывают на присутствие межчастичного взаимодействия. ФРРА, рассчитанная для модели жестких сфер (кривая д, имеет много общего с кривыми реальных металлических жидкостей за исключением начального участка, иллюстрирующего заложенное в данную модель отсутствие взаимодействия между жесткими недеформируемыми сферическими частицами. Находят функции радиального распределения атомов в жидкостях экспериментально, с помощью дифракционных методов исследования структуры вещества. Дифракционные методы исследования атомного строения жидких металлов Исследования атомной структуры веществ в кристаллическом, аморфном и жидком состояниях основаны на анализе углового распределения интенсивности рассеяния излучения образцом. Природа рассеяния используемых излучений неодинакова. Проведем небольшой сравнительный анализ традиционных дифракционных методов исследования структуры. Метод рентгенографии . Рентгеновские лучи, представляющие собой монохроматическое (с определенной длиной волны) излучение, генерируемое рентгеновской трубкой, рассеиваются электронами атомов исследуемого образца. Благодаря соизмеримости длины волны используемых лучей и кратчайших межатомных расстояний в конденсированных фазах возникает явление дифракции. Лучи, дифрагированные без потери энергии (без изменения длины волны и фазы, являются когерентными, а значит, могут интерферировать, те. взаимно усиливать или погашать друг друга в различных точках 159 пространства. Картина рассеяния определяется атомной структурой исследуемого вещества. Интенсивность дифрагированных лучей, фиксируемая в некоторой точке, пропорциональна электронной плотности атомов. Метод электронографии Электроны, будучи ускоренными в виде узкого пучка в электрическом поле, наряду с корпускулярными свойствами, проявляют и волновую природу. Чем выше ускоряющее напряжение U, тем меньше длина волны движущихся электронов, которая, согласно гипотезе Луи де Бройля, выражается соотношением ) /( v m h ⋅ = λ , в котором m и v – соответственно масса и скорость электрона. Приравнивая энергию eU, сообщаемую электрону ускоряющим электрическим полем с разностью потенциалов U, его кинетической энергии m·v 2 /2, можно выразить скорость v и, подставив ее в уравнение (1.6), получить соотношение где е – заряд электрона. При ускоряющих напряжениях порядка 100 кВ, используемых в электронографах, длина волны де Бройля составляет доли ангстрема, те. необходимое условие возникновения дифракции при рассеянии пучка электронов кристаллическим веществом – трехмерной дифракционной решеткой − выполняется. Пучок ускоренных электронов рассеивается электрическим полем ядер и электронных оболочек атомов, поэтому интенсивность дифрагированного пучка пропорциональна электростатическому потенциалу атома. Дифракция электронов на атомах одного итого же вещества на несколько порядков (враз) сильнее, чем рентгеновских лучей. Это позволяет использовать для исследования образцы толщиной 10 − 100 нм и регистрировать проходящее через них излучение. При этом экспозиции, достаточные для получения изображения электронограммы на фотопластинке, составляют несколько секунд, что в тысячи раз меньше, чем в рентгенографии. Отмеченная особенность электронографии важна в тех случаях, когда необходимо проследить за достаточно быстро происходящими изменениями структуры, например, в процессе релаксации аморфного сплава или в процессе плавления образца. Однако, спад интенсивности рассеянного излучения с увеличением угла рассеяния враз сильнее, чем в рентгенографии, что ограничивает угловые пределы получения электронограммы. Нейтронография Нейтроны рассеиваются ядрами атомов. Упруго рассеянное излучение используется, как ив вышеперечисленных методах, для изучения атомной структуры вещества. Неупругая часть его содержит информацию о динамике атомов и молекул в веществе. Интенсивность рассеяния атомами пучка нейтронов не зависит от угла рассеяния, что выгодно отличает этот метод от двух других, т.к. оказывается возможным анализировать картину дифракции в широкой угловой области. Кроме того, интенсивность рассеяния нейтронов разными изотопами одного итого же вещества, в отличие от рентгеновских лучей и пучков электронов, различна. Это дает возможность изучать изотопный состав образца. Метод нейтронографии незаменим при исследовании систем, содержащих химические элементы с близкими и, напротив, сильно различающимися порядковыми номерами, а также для изучения веществ, содержащих водород. Методами рентгено- и электронографии исследование подобных объектов затруднено. Однако, развитие нейтронографии сдерживается недостаточной интенсивностью источников медленных нейтронов, а также сложностью разделения упругого и неупругого вкладов в рассеяние. В зависимости от поставленной задачи предпочтителен тот или иной из перечисленных методов исследования. После обработки первичной информации данные о распределении 160 центров рассеяния – атомов или молекул, получаемые этими методами, практически идентичны. Непосредственным результатом дифракционного эксперимента является интерференционная картина, возникающая при прохождении монохроматического излучения через образец или при отражении от него и фиксируемая на фотоматериале или записываемая на диаграммной ленте. Задача исследования состоит в том, чтобы по интерференционной картине воссоздать пространственную структуру вещества, определяемую как картина распределения центров рассеяния, а затем установить связь между структурой и физико-химическими свойствами. Совокупность концентрических колец, получаемая на электронограмме поликристаллического образца (рисунок 72), является результатом сечения коаксиальных конусов плоскостью экрана. Каждый конус рассеянных лучей возникает вследствие отражения падающего пучка электронов от кристаллографических плоскостей одного семейства, присутствующих во всех зернах кристаллитах) облучаемого объема исследуемого образца. Для кристаллов связь между углом рассеяния θ , длиной волны λ и межплоскостным расстоянием d устанавливается уравнением Вульфа-Брэгга в котором θ − угол между первичным пучком и отражающей плоскостью. В структурном анализе жидкостей чаще рассматривают зависимость интенсивности рассеяния излучения образцом не от угла θ или sin θ , а от величины s = 4 π sin θ / λ , нм, называемой модулем волнового вектора. Рисунок 72 − Схема получения электронограммы поликристаллического образца Сточки зрения изучения структуры интерес представляет не все рассеянное излучение, а только его когерентная часть. Некогерентное излучение образует сплошной фон, доля которого возрастает с увеличением угла рассеяния. Оно возникает в результате неупругого рассеяния (комптоновского, при котором меняется длина волны. Интерферировать такие выходящие из образца лучи с исходным пучком не могут. Для учета и исключения фонового рассеяния существуют специальные методы. После учета фона находят угловую зависимость интенсивности рассеяния I(s), которая выражается уравнением 2222θθθθ e 161 ). ( ) ( ) ( 2 Здесь I 0 - интенсивность первичного пучка N – число атомов, участвующих в рассеянии f(s) – атомный фактор рассеяния, характеризующий угловую зависимость интенсивности рассеяния данного вида излучения одним изолированным атомом исследуемого вещества a(s) – структурный фактор. Он характеризует угловое распределение интенсивности рассеянного жидкостью излучения, отнесенной к одному атому ) ( ) ( ) ( 2 Атомный фактор для используемого вида излучения рассчитывают теоретически или определяют по рассеянию излучения в парах данного вещества. В случае рентгеновских лучей и электронов f(s) – убывающие функции s, для нейтронов атомный фактор не зависит от угла рассеяния. Кривая интенсивности I(s) осциллирует относительно кривой f 2 (s), как показано на рисунке 73 для кристаллического (аи жидкого состояний (б) вещества. Рисунок 73 − Кривые интенсивности рассеяния излучения поликристаллическим (аи жидким (б) веществами Структурный фактор обусловлен структурой, образованной атомами вещества, значит, он может быть представлен через ФРРА ( ρ (r) или g(r)). Соотношение между этими функциями выражается уравнениями Цернике и Принса: [ ] , ) ( 1 ) ( 4 1 ) ( 0 0 dr sr Sin r g r s s a ⋅ ⋅ − ⋅ + = ∫ ∞ πρ [ ] ) ( 1 ) ( 2 1 1 ) ( 0 Структурный фактор и функция радиального распределения атомов в уравнениях Цернике и Принса связаны между собой Фурье-преобразованием. Это два способа представления одной I f баи той же информации о структуре вещества в различных координатных пространствах обратном пространстве волновых векторов и прямом трехмерном пространстве. Методы, основанные на использовании синхротронного излучения. В конце го столетия появился новый источник рентгеновского излучения, позволяющий проводить дифракционные исследования структуры веществ. Это синхротронное, или магнито- тормозное излучение, возникающее при движении заряженных элементарных частиц по круговым орбитам с ультрарелятивистскими скоростями. Спектр синхротронного излучения простирается от видимой области до жестких рентгеновских лучей. Интенсивность этого спектра имеет максимум, который может быть получен в любой области электромагнитной шкалы при варьировании энергии разгоняемых частиц (электронов. По ряду параметров возможности синхротронного излучения для проведения дифракционных исследований превосходят перечисленные выше традиционные источники. Важнейшая отличительная особенность методов, использующих синхротронное излучение, заключается в следующем. Если в обычном дифракционном эксперименте фиксируется длина волны излучения, направляемого на исследуемый объект (используется монохроматическое излучение, и меняется угол рассеяния, то при использовании синхротронного излучения фиксируют угол, под которым регистрируется белое излучение после его взаимодействия с исследуемым образцом. Для ускорения измерений по методу энерго -дисперсионной дифракции, или EDXD (аббревиатура от названия Energy-dispersive X-ray diffraction), применяют несколько детекторов, установленных под разными углами к первичному пучку. После обработки экспериментальных данных результаты исследований методом и обычными дифракционными методами хорошо согласуются. Достоинства метода отсутствие аппаратурных ограничений регистрации угла рассеяния, а также большая суммарная интенсивность излучения, позволяющая исследовать кинетику процессов, связанных со структурными изменениями. К недостаткам можно отнести трудности, связанные с необходимостью градуировки каналов, а также необходимость анализа спектра первичного излучения. К перспективными успешно развивающимся экспериментальным методам исследования ближнего порядка следует отнести метод спектроскопии аббревиатура от названия Extending X-ray absorbtion fine structure, что означает протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения. Этот метод можно считать аналогом электронной дифракции, только источником дифрагирующих электронов служит возбужденный атом исследуемого образца. Первоначально на объект направляют пучок рентгеновских лучей (синхротронное излучение. При прохождении через вещество происходит их ослабление вследствие трех эффектов рассеяния, поглощения и образования элетронно-позитронных пар. В спектроскопии важно поглощение внутренними оболочками атомов, которое преобладает в области энергии рентгеновских квантов от 1 до 20 кэВ. Замечено, что массовый коэффициент поглощения рентгеновских лучей µ на высокоэнергетической стороне края поглощения имеет небольшие осцилляции, зависящие от энергии возбуждения. Они и получили название протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения. Эти осцилляции возникают в результате интерференции волновой функции расходящихся фотоэлектронов, покинувших внутренние оболочки атомов после поглощения ими рентгеновских квантов, при рассеянии на атомных соседях. Метод спектроскопии имеет неоспоримые преимущества перед дифракцией рентгеновских лучей или электронографией в исследовании многокомпонентных систем. Он позволяет изучать локальную структуру сплавов, те. расположение и сорт ближайших соседей вокруг атома выбранного сорта, характер искажений вблизи дефектов и атомов примесей, что недоступно для традиционных дифракционных методов, дающих усредненную картину дифракции. Это обусловлено тем, что, изменяя энергию рентгеновских лучей, можно получить и проанализировать спектр вблизи края полосы поглощения определенного компонента сплава. 163 Методы структурных исследований, основанные на использовании синхротронного излучения, к сожалению, не получили столь широкого распространения, как методы обычной дифракции. Их малодоступность объясняется необходимостью иметь в распоряжении ускоритель элементарных частиц (циклотрона подобные установки существуют в отдельных странах в единичных экземплярах. Поэтому в настоящее время EDXD и методы следует рассматривать как дополнение к более распространенным дифракционным методам структурного анализа веществ. Особенности строения жидких металлов и его связь с электронной структурой атомов и ионов Обобщение многочисленных данных дифракционных исследований жидких металлов позволило систематизировать их. Плодотворным оказалось сопоставление величин отношений абсцисс максимумов кривой ФРРА, представленной в форме вероятностной функции g(r), к абсциссе первого r i /r 1 . Величины этих отношений однозначно разделяют металлы построению их расплавов. Распределение жидких металлов по группам с различным строением, полученное на основе сравнения значений r i /r 1 , приведено на рисунке 74. Из него следует, что интервалы изменения отношений r i /r 1 для металлов каждой из трех полученных групп не перекрываются с соответствующими интервалами двух других. Рисунок 74 − Распределение жидких металлов по группам (I, II, III) в зависимости от величины отношений в сравнении с соответствующими значениями для модели жестких сфер (прерывистые прямые) В первую группу включены металлы с ГЦК и ОЦК структурами предплавления, наиболее близкие построению расплавов к жидкости модели жестких сфер (прерывистые линии. В них направленность взаимодействия выражена минимально. С переходом ко второй и третьей группам расплавов величины r i /r 1 смещаются к большим значениям, что свидетельствует о разрыхлении структуры расплавов по мере III II I 0 1 2 3 4 r i /r 1 Cu, Ni, Co, Al, Cr, Mn, Ti, K, Na Ag, Au, Pb, Pt, Pd, Zr, In, Mg, Cd, Zn Sn, Ga, Bi, Sb, Ge, Si |