|
|
Физическая химия. Конспект лекций. Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия
сиботаксисов
Г. Стюарта
. Сиботаксисами (от греческого слова
κιβωτοξ
– ковчег) названы микрообласти жидкости с упорядоченным расположением частиц. Позднее был введен равнозначный ему термин кластер от английского слова cluster, что означает рой, гроздь. В различных вариантах данной модели употребляются также обозначения микрогруппировка, комплекс, область локального порядка и др. Предполагается, что жидкость состоит из микрокристаллов, упакованных так, что дальний порядок невозможен. Между ними частицы расположены менее упорядоченно (рисунок 67). Плавление в этой теории представляется как разделение единой решетки на совокупность кластеров. Они не имеют четких границ, поскольку степень упорядоченности непрерывно понижается от центра группировки к ее периферии. Кластеры, особенно в однокомпонентных металлических жидкостях, не являются долгоживущими образованиями. Они то разрушаются, то возникают на новом месте. В тоже время, кластеры – это более устойчивые образования, чем флуктуации – случайные и более кратковременные отклонения свойств, например, плотности, от средних значений. С ростом температуры их размеры сокращаются. Свободный объем
151 Рисунок
67 Фрагмент модельной жидкости, содержащей кластеры с упорядоченным расположением атомов и разупорядоченную зону между ними Кластеры, по мнению некоторых исследователей, могут обладать кристаллическим полиморфизмом. Квазиполикристаллическая модель металлических расплавов, развитая в работах
В.И. Архарова, И.А. Новохатского и др, допускает возможность структурных перестроек внутри кластеров, протекающих обратимо при определенной температуре по механизму фазовых превращений первого рода. Эти выводы основаны на многочисленных экспериментальных фактах скачкообразного изменения структурночувствительных свойств расплавов с изменением температуры. В частности, согласно рассматриваемой модели, в жидком железе в интервале температур от точки плавления до температуры 1913 К координация атомов в кластерах соответствует ОЦК структуре, а выше этой температуры появляются признаки ГЦК структуры.
Квазикристаллическое направление поддерживается ив предложенной Б.Ф. Беловым с сотрудниками модели гармонических структур. В ней предполагается, что мозаичная структура поликристаллических тел обусловливает многостадийный механизм формирования структуры жидкости при плавлении и последующем нагревании. При этом зерна и субзерна преобразуются в полиэдрические, а межзеренные границы
−
в полигональные структурные составляющие. В области существования полиструктурной жидкости, по мнению авторов модели, возможны непрерывные (политипические) или дискретные (полиморфные) превращения, сопровождающиеся изменением числа и расположения ближайших атомных соседей. Процесс кристаллизации жидкости также связывается с непрерывным рядом последовательных структурных превращений. Развитие представлений о микронеоднородном строении металлических расплавов привело к появлению квазихимической модели, изложенной в работах
Б.А. Баума, Г.В.
Тягунова, В.С. Цепелева
. Признавая существование в жидкости пространственных областей с различными типами упорядочения атомов, эта модель акцентирует внимание на неравенстве энергий взаимодействия атомов различной химической природы, обусловливающем формирование устойчивых группировок. В отличие от традиционных квазикристаллических моделей, подчеркивается, что наличие микрогруппировок не связывается с присутствием в расплаве микрокристаллитов. Сходство ближнего порядка в кластерах стой или иной кристаллической структурой рассматривается лишь как тенденция упорядочения, обусловленная характерной симметрией силового поля атомов. В наибольшей полноте данная модель применима к поликомпонентным металлическим жидкостям, например, жидким сталями сплавам. Все квазикристаллические модели, в которых строение жидкости уподобляется в той или иной мере строению кристалла, различаясь в деталях, сходятся водном при не слишком больших перегревах над точкой плавления жидкость представляет собой совокупность чередующихся в пространстве структурно-упорядоченных и структурно-неупорядоченных микрообластей. Экспериментально установлено, что доля неупорядоченных областей при нагревании возрастает. С этих позиций удалось дать качественное объяснение многих свойств жидких металлов и сплавов. Несмотря на отмеченные достоинства, квазикристаллический подход противоречит экспериментальному факту существования переохлаждения жидкостей. Действительное присутствие в расплаве готовых центров кристаллизации в виде кристаллическим образом
152 упорядоченных группировок атомов делало бы переохлаждение невозможным. Кластер – это по сути дела, кристаллит, хотя и с размытыми границами раздела. Присутствие твердой фазы в равновесии с жидкой при температурах выше точки плавления в однокомпонентной системе термодинамически неоправданно. Следовательно, сходство строения жидкости с кристаллом в рассмотренных моделях преувеличено подобно тому, как преувеличено сходство ее с газом в квазигазовых теориях. Противоречивая, двойственная природа жидкости, обусловленная равнозначностью поступательного и колебательного видов движения ее частиц, требует для исчерпывающего описания этого состояния вещества разумного сочетания обоих рассмотренных противоположных подходов. Модели жидкости с нерегулярной упаковкой частиц Следующим этапом в развитии взглядов на жидкое состояние стали модели, базирующиеся на представлении о жидкости как совокупности взаимодействующих частиц, характеризующейся полным беспорядком в их расположении. Среди них наиболее простой и последовательной является теория простых жидкостей. Частицы простой жидкости симметричны, упруго взаимодействуют друг с другом. Связи между ними не направлены и не насыщаемы. Хаотичность расположения подчеркивается утверждением, что вероятность обнаружения частицы на любом расстоянии (в пределах объема жидкости, превышающем ее диаметр, одинакова. Эта модель пригодна для описания свойств сжиженных инертных газов, ноне позволяет объяснить характеристики большинства реальных металлических расплавов, особенно многокомпонентных, в которых проявляются различные типы межчастичного взаимодействия. В один ряд с рассмотренной теорией можно поставить широко используемую аналитическую модель жестких сфер. Она содержит два параметра, характеризующие жидкость диаметр жесткой сферы и плотность упаковки сфер. Модель дает уравнение для расчета структурного фактора (подробнее об этой функции ниже, отражающего пространственное распределение недеформируемых сферических частиц неупорядоченной плотноупакованной системы, между которыми отсутствует притяжение. Этой модели отдают предпочтение исследователи, занимающиеся общетеоретическими вопросами жидкого состояния. В металлической жидкости, наряду с отталкиванием частиц при их столкновении, необходимо учитывать и притяжение. Имеются модификации модели жестких сфер, в которых используются жесткие стержни, жесткие диски или мягкие сферы, что позволяет учитывать направленность межчастичного взаимодействия, проявляющуюся в той или иной мере в реальных расплавах. Существенные достижения в понимании структурных особенностей жидкого состояния связаны с моделью, созданной Дж. Берналом в е годы го века. Модель Бернала, как и две рассмотренные выше, не опирается на представление о кристаллической решетке. В ней предполагается совершенно неупорядоченная структура жидкости, образованная одинаковыми частицами сферической формы. Рассматривается плотная случайная упаковка жестких сфер, не содержащая пустот такого размера, в которые мог бы поместиться еще один атом-сфера. Подход Бернала почти не поддается математической обработке, но позволил эмпирически построить функцию радиального распределения атомов, хорошо совпадающую с экспериментальной для объекта, удовлетворяющего модели простой жидкости − жидкого аргона. Бернал приблизился к построению модели идеальной жидкости, считая, что в природе она реализуется только в сжиженных инертных газах, где силы взаимодействия между атомами ван-дер-ваальсовы, те. ненаправленные и ненасыщаемые, ив некоторых расплавленных металлах со сферически симметричной металлической связью. В жидкости Бернала, в отличие от дырочной (квазикристаллической) модели, не содержится 153 кристаллических участков и пустот (дырок, вакансий, объем которых позволял бы вместить в них атом-сферу. Представления Бернала опираются на фундаментальные геометрические свойства трехмерных неупорядоченных случайных комбинаций. Геометрической характеристикой любого – упорядоченного и неупорядоченного – расположения частиц является число соседей. Для их определения Бернал применил остроумный прием одинаковые пластилиновые шарики, обсыпанные порошком мела, заключал в резиновую оболочку, встряхивал для формирования плотнейшей упаковки, а затем из камеры откачивался воздух. Внешнее атмосферное давление равномерно сжимало со всех сторон камеру, так что шарики внутри нее деформировались в многогранники, заполняя пустоты. Появление плоской грани при сминании материала шариков, имитирующем взаимодействие, схематично показано на рисунке 68 Образовавшиеся многогранники анализировали и строили картину распределения их по числу граней с различным числом сторон. При этом было выявлено абсолютное преобладание граней в форме пятиугольника. Для сравнения отметим, что в идеальных кристаллических ГЦК и ОЦК решетках, Рисунок 68 – Деформация пластилиновых шариков, имитирующая взаимодействие атомов и приводящая к образованию многогранников которые могут быть сформированы из одинаковых шариков, вокруг каждого из них ближайшие соседи образуют подобные многогранники с числом сторон только 4 и 6. Это очень важный результат, поскольку он вскрыл одну из особенностей коренного отличия нерегулярной упаковки сферических частиц от регулярной упаковки, характерной для кристаллов. Известно, что осевой симметрии пятого порядка в кристаллах не встречается и быть не может. Следовательно, регулярная (кристаллическая) и нерегулярная свойственная жидкости) плотнейшиеупаковкисферическихчастицимеюткардинальное различие в способе упаковки Отсюда вытекает не менее важный вывод переход между этими двумя состояниями неизбежно должен быть скачкообразным. Действительно, плотность упаковки
η
, равная отношению объема, занимаемого атомами, ко всему объему данной фазы (включая пустоты между атомами, в ГЦК кристалле равна
0,7405, а при образовании плотной случайной упаковки жестких сфер (ПСУЖС) – 0,6366. При анализе многогранников были обнаружены небольшие участки, в которых плотность упаковки оказалась даже выше (
η
= 0,78), чем в плотнейшей кристаллической структуре (ГЦК). Они получили название – псевдоядра. В качестве единичного фрагмента все они содержат тетраэдр, образованный четырьмя сферами. Прочность сцепления частиц в них выше, чем в группировках других типов, судя по числу связей, приходящихся на одну частицу. Такое соотношение сохраняется до числа атомов водной группе, равного 13. Тринадцать атомов, один из которых расположен в центре, а остальные 12 распределены на равном удалении друг от друга, находясь в плотном касании с центральным, образуют максимально компактную группу. Центры этих 12 атомов находятся в вершинах икосаэдра – геометрического тела высокой некристаллографической симметрии, обладающего десятью осями симметрии го порядка (рисунок 69). Интересно отметить, что
12 ближайших соседей атома в ГЦК кристалле располагаются вокруг него хотя и на одинаковых расстояниях, нона разных расстояниях друг от друга. Длина ребра икосаэдра и расстояние от центра до вершины различаются на 5,2 %. Это предполагает наличие в жидкости двух характерных межатомных расстояний, на которых могут находиться ближайшие атомные соседи.
154 Атомная координация в форме икосаэдра неприемлема как структурный элемент кристаллической решетки, поскольку такими конфигурациями нельзя заполнить пространство без зазоров или искажений многогранников даже в небольшой области. Тем более она несовместима с понятием дальнего порядка, атрибутом которого является периодичность структуры. Напротив, нерегулярная упаковка сфер содержит икосаэдрические конфигурации как один из наиболее характерных фрагментов структуры. Присутствие в структуре ближнего порядка жидкого металла некристаллических координаций икосаэдрического типа объясняет возможность глубокого переохлаждения (до 20 % температуры плавления. Рисунок 69 − Правильный икосаэдр Своеобразие икосаэдра как геометрической формы нельзя оставить без внимания. Это правильный многогранник, имеющий 12 вершин, в каждой из которых сходятся 5 граней – правильных треугольников (а всего их 20), и 30 ребер одинаковой длины. Внутри него против каждой вершины можно выделить 12 (по числу вершин) плоских сечений в форме правильного пятиугольника. Особенностью этой фигуры является то, что отношение диагоналей к сторонам равно золотому числу, или числу золотого сечения ϕϕϕϕ = 1,618034…. Иррациональное число получено как предел отношения двух соседних чисел ряда Фибоначчи 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, Чтобы вычислить следующее число ряда, надо сложить два предыдущих. Оказывается, золотое число очень часто встречается в природе, и каждый раз оно проявляет себя как фундаментальная константа формообразования. Включая отношение золотого сечения, икосаэдр является высоко гармоничным образованием. Для металлургов представляет интерес такой пример. Икосаэдрическая симметрия присутствует в относительно недавно (1984 г) открытом новом состоянии вещества с особой разновидностью дальнего порядка, получившем название квазикристалла Оно было обнаружено вначале в сплавах системы Al-Mn Д. Шехтманом , а затем и во многих других металлических системах, после закалки из жидкого состояния. Материалы с подобной структурой получили еще одно определение – шехтманит. Тот факт, что квазикристаллическое состояние (не отождествлять с квазикристаллическими моделями жидкости) фиксируется в результате резкой закалки расплава, служит подтверждением существования в нем подобного упорядочения атомов. Наряду с упомянутыми плотноупакованными псевдоядрами в нерегулярной упаковке сфер имеются пустоты, или локальные разрежения, форма которых соответствует пяти типам канонических многогранников. Из них наиболее часто встречаются тетраэдр (48,17 % от объема всех пустот) и октаэдр (26,45 %). Эти два типа характерны и для ГЦК кристалла. Более сложные – тетрагональный додекаэдр (14,78 %), трехгранная призма (7,82 %) и антипризма Архимеда (2,47 %) – свойственны лишь нерегулярной упаковке частиц. Даже их незначительное присутствие в системе исключает возможность формирования в ней кристаллической решетки. Важной особенностью нерегулярной упаковки сфер является непостоянство числа ближайших соседей, или координационного числа. Оно меняется от частицы к частице от восьми до четырнадцати ив среднем составляет 11 в отличие от постоянной величины 12 в ГЦК решетке. С термодинамической точки зрения такое разнообразие означает увеличение числа возможных конфигураций и соответствует экспериментально наблюдаемому 155 возрастанию энтропии жидкости по сравнению с ее значением в кристалле при температуре плавления. Итак, геометрическая модель Бернала качественно объясняет целый комплекс свойств жидкости - отражает коренное различие между жидкостью и кристаллом – их структурное несходство - объясняет текучесть жидкости высокой подвижностью ее частиц вследствие нерегулярности упаковки - объясняет скачкообразное увеличение энтропии при плавлении резким возрастанием числа конфигураций в распределении частиц - объясняет повышение растворимости в жидком состоянии по сравнению с твердым тем, что нерегулярную упаковку из атомов разных размеров образовать даже легче, чем из одинаковых. Концепция Бернала альтернативна квазикристаллическому подходу. Разработанная с целью построения модели идеальной жидкости, она более или менее удовлетворительно согласуется со строением расплавов типичных металлов (с плотноупакованными структурами, но совершенно не объясняет особенностей упорядочения атомов в жидких полуметаллах, полупроводниках и других жидкостях, где заметно выражена направленность межатомного взаимодействия. По-видимому, как ив случае газов и твердых тел, описание строения реальных расплавов возможно с учетом отклонений от идеальной схемы. Рассмотренные модели жидкостей основаны на двух противоположных отправных моментах – полном порядке и полном беспорядке в расположении частиц. Ни тот, ни другой сами по себе не соответствуют строению реальной жидкости. Особенности межчастичного взаимодействия вносят в случайность упаковки сфер определенную упорядоченность. Нельзя исключать присутствия в этой упорядоченности элементов, фрагментов, сходных построению с кристаллической структурой данного вещества, возможно деформированных. Для количественной характеристики, отражающей взаимное расположение атомов или молекул в жидкостях, вводится особая функция, учитывающая нерегулярность и вероятностный характер распределения частиц. Функция радиального распределения атомов Рассмотрим некоторый объем жидкости V и внутри него выделим два объема dV1 и dV2. , такие, что dV1 ≈ dV2 ≈ d0 3 . Здесь d
0
– диаметр атома (рисунок 70). Пусть выбранные произвольно микрообъемы удалены от поверхности жидкости, где расположение атомов отличается от такового в объеме, и их центры находятся друг от друга на расстоянии r . Выберем два атома и обозначим их цифрами 1 и 2. Вероятность того, что атом 1 окажется в объеме dV
1
, равна dW
1
= dV
1
/V. Вероятность нахождения атома 2 в объеме равна dW
2
=
dV
2
/V. Если положения атомов 1 и 2 независимы друг от друга, то вероятность того, что, если атом 1 находится в объеме dV
1
, то атом 2 – в объеме dV
2
, выражается уравнением
V
dV
V
dV
dW
dW
dW
2 1
2 1
12
⋅
=
⋅
=
156 Рисунок 70 − Фрагмент объема жидкости с выделенными в нем атомами 1 и 2 и элементами объема dV1 и dV2 на расстоянии r друг от друга Это справедливо, если расстояние r много больше и жидкость изотропна. В случае если величина r соизмерима с размером атома, то перемещения атомов 1 и 2 нельзя считать независимыми друг от друга. Тогда вероятность сложного события не может быть выражена произведением вероятностей составляющих его простых событий. Это обстоятельство учитывается введением в уравнение множителя g, зависящего от r
)
(
2 При r
→
∞
g(r)
→
1, и уравнение преобразуется к первоначальному виду. Если r < d
0
, то элементы объема и dV
2
перекрываются, и dW
12
= 0. Действительно, такое событие невероятно, поскольку атомы непроницаемы друг для друга, а значит, g(r) = 0. Функция g(r) учитывает корреляцию, те. взаимосвязь между двумя атомами жидкости. Поскольку жидкость изотропна, то зависит только от абсолютной величины радиуса- вектора и не зависит от его направления. Поэтому функцию g(r) называют парной, или бинарной функцией радиального распределения атомов |
|
|
Скачать 3.56 Mb.