Физическая химия. Конспект лекций. Конспект лекций по дисциплине Физическая химия для студентов направлений 150100 Металлургия
 Скачать 3.56 Mb.
|
|
x i V ≠≠≠≠ б 116 Рисунок 64 – Зависимость поверхностного натяжения раствора от состава Выведем уравнение для количественного описания адсорбции компонента раствора. Запишем выражение для энергии Гиббса объема многокомпонентного раствора и его поверхностного слоя ∑ = + = k i i i n G 1 σω µ ω ω , полагая, что i i V i µ µ µ ω = = . Возьмем дифференциал G ω по-разному. Сначала при P,T =const: ∑ ∑ = = + + + = k i k i i i i i T P d d n d dn dG 1 1 , σ ω ω σ µ µ ω ω ω , затем при P,T =const и постоянном составе, те. n 1 : n 2 :…:n k =const: Считая, что дифференциалы энергии Гиббса в обоих случаях равны между собой, получим σ ω µ ω d d n i k i i − = ∑ = 1 . (87) Но из уравнения Гиббса-Дюгема для объема раствора следует, что ∑ = = k i i V i d n 1 0 µ . (88) 0 x 2 1 σσσσ σσσσ 1 σσσσ 2 117 Вычтем уравнение (88) из уравнения (87): Приняв обозначение i V i i n n Γ = − ω ϖ , получим адсорбционное уравнение Гиббса ∑ = Γ − = k i i i d d 1 µ σ . (89) Здесь Γ i – адсорбция го компонента раствора. Это недостаток или избыток числа молей данного компонента в поверхностном слое раствора, по сравнению с объемом, приходящийся на единицу площади поверхности. Размерность адсорбции – моль/м 2 Для расчета адсорбции необходимо определенным образом выделить сравниваемые количества поверхностного и объемного растворов. Есть разные методы. Рассмотрим из них два наиболее известных – Гиббса и Гуггенгейма. Метод Гиббса. Выбираются такие объемы в поверхностном слое ив глубине объема бинарного раствора, чтобы для первого компонента выполнялось равенство V n n 1 1 = ω . Тогда Г = 0, но Г 0. Запишем применительно к этому случаю уравнение (89): 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 ln a da RT a RTd d d d d Γ − = Γ − = Γ − = Γ − Γ − = µ µ µ σ , откуда 2 2 ) 1 ( 2 da d RT a σ − = Γ . (90) Полученное уравнение носит название изотермы адсорбции Гиббса. Это уравнение описывает адсорбцию в реальном бинарном растворе, а для известных нам моделей растворов преобразуется к следующему виду - в бесконечно разбавленных растворах 2 2 ) 1 ( 2 dc d RT c σ − = Γ ; - в идеальных растворах, где a 2 = x 2 : 2 Метод Гуггенгейма. Выделим в поверхностном слое раствора (в котором считаем концентрации неизменными по глубине) некоторый объем, опирающийся на поверхность и содержащий ω i n молей го компонента. Выделим также в глубине раствора объем (в общем 118 случае он может отличаться от поверхностного, опирающийся на туже поверхность ω и содержащий V i n молей этого компонента. При этом должно соблюдаться условие ∑ ∑ = = = k i k i V i i n n 1 Тогда ∑ ∑ ∑ ∑ = = = = = Γ = − = − k i k i k i k i i V i i V i i n n n n 1 1 1 Перейдем для простоты к бинарному раствору ( ) ( ) 0 2 1 2 1 2 1 = + − + = Γ + Γ ω ω ω V V n n n n , откуда 2 С учетом полученного соотношения адсорбционное уравнение Гиббса (89) примет вид ( ) 2 В свою очередь, из уравнения Гиббса-Дюгема следует 0 2 2 1 1 = + µ µ d x d x , или 2 1 2 Поэтому 2 1 2 2 1 µ σ d x x d + Γ − = , но так как 2 1 2 1 1 2 1 1 1 x x x x x x − = + = + , то можно записать ) 1 ( 2 2 2 x d d − Γ − = µ σ 119 Поскольку 2 2 2 a da RT d = µ , то 2 2 2 В итоге получим уравнение, определяющее адсорбцию компонента бинарного раствора по Гуггенгейму (вариант «n»): 2 2 2 ) ( 2 ) 1 ( da d RT x a n σ − − = Γ . (91) Для идеального раствора уравнение преобразуется к виду 2 Связь между уравнениями адсорбции по Гиббсу (90) и по Гуггенгейму (91) такова ) 1 ( 2 Определяют адсорбцию Г 2 графическим дифференцированием зависимости поверхностного натяжения раствора от активности растворенного вещества (рисунок 65). Рисунок 65 – К определению адсорбции растворенного вещества в зависимости от его концентрации в растворе На рисунке 65, а показана зависимость концентрации растворенного вещества 2 в поверхностном слое раствора от его объемной концентрации. Из вида этой зависимости, а также из зависимости поверхностного натяжения от активности вещества 2 (рисунок 65, б) следует, что оно поверхностно-активно по отношению к веществу 1. Рост адсорбции Г в области малых концентраций вещества 2 (рисунок 65, в) означает, что поверхностная концентрация его растет более интенсивно, чем объемная. Спад после максимума x 2 ω ωω ω 1 Га б в 120 обусловлен тем, что приближается насыщение поверхностного слоя веществом 2, и рост его концентрации в поверхностном слое замедляется в сравнении с увеличением концентрации в объеме раствора. В бесконечно разбавленных растворах дифференцируют кривую с, а в идеальных – кривую σ (x 2 ). Адсорбция газов на поверхности конденсированной фазы Избыточная энергия, которой обладают частицы поверхностного слоя конденсированной фазы вследствие нескомпенсированности химических связей, обусловливает их взаимодействие с частицами контактирующей фазы, в частности, с газом рисунок 63, б. Процесс этот протекает самопроизвольно, так как сопровождается уменьшением энергии системы, и всегда имеет отрицательный тепловой эффект 0 < ∆ адс H Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а адсорбирующееся вещество – адсорбатом. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность – сотни мг. Непосредственной причиной удержания адсорбата на поверхности адсорбента являются силы связи, которые могут быть Ван-дер-ваальсовыми, и тогда адсорбцию называют физической. Это дисперсионные, ориентационные и индукционные взаимодействия. При образовании более прочных химических связей (например, ковалентной) адсорбция называется химической, или хемосорбцией. Адсорбция всегда находится в динамическом равновесии с обратным процессом – десорбцией. Но адсорбция требует преодоления меньшего энергетического барьера, чем десорбция, поэтому 0 < − = ∆ дес адс адс E E H . Здесь адс E и дес E – соответственно энергии активации процессов адсорбции и десорбции. В соответствии с принципом Ле-Шателье равновесная величина адсорбции уменьшается с повышением температуры. Химическая адсорбция, кроме того, является активационным процессом, поэтому при низких температурах скорость ее мала. Поэтому, хотя равновесное значение адсорбции при низких температурах может быть велико, равновесие не достигается вследствие крайне малой скорости процесса. При более высоких температурах, когда скорость адсорбции повышается, равновесие может быть достигнуто, причем, как ив случае химической адсорбции, это равновесие является динамическим, определяемым равенством скоростей прямого и обратного процессов. При адсорбции на твердых поверхностях обычно за адсорбцию принимают число молей адсорбированного вещества на единице площади поверхности адсорбента, считая, что концентрация адсорбата на поверхности значительно выше, чем в объеме газовой фазы. Поскольку адсорбция зависит как от температуры, таки от концентрации адсорбата в газе (пропорциональной его давлению, то различают изобару и изотерму адсорбции. На рисунке 66 изображена изобара адсорбции водорода на никеле. Представленная кривая позволяет оценить влияние температуры на адсорбцию. На кривой можно выделить три участка. I – это область физической адсорбции. Ее роль велика при низких температурах, при которых химическая адсорбция практически не идет по кинетическим причинам. II – переходная область. Здесь физическая адсорбция интенсивно уменьшается с ростом температуры, а скорость химической адсорбции начинает расти, однако равновесия, по-прежнему, нет. III – область равновесной химической адсорбции. Наличие подобных максимумов свидетельствует об участии в адсорбции активированных процессов. Они имеются в случае адсорбции кислорода на угле и металлах, азота – на железе. Активированная адсорбция имеет большое значение для гетерогенного катализа. Химическая адсорбция может быть и неактивированной, и тогда она протекает достаточно быстро и при низких температурах. 121 Рисунок 66 – Изобара адсорбции водорода на поверхности твердого никеля Изотерма адсорбции Простейшей модельной теорией адсорбции является так называемая изотерма адсорбции Лэнгмюра. В этой модели сделаны следующие допущения. 1. Адсорбент предоставляет адсорбату ограниченное число мест. В каждом из них может адсорбироваться только одна молекула. Рассматривается монослой. 2. Все адсорбционные места энергетически равноценны подразумевается однородность поверхности. 3. Частицы адсорбата между собой не взаимодействуют. 4. Изменение энергии частицы при ее адсорбции не зависит оттого, заняты или свободны соседние места. Для вывода уравнения Лэнгмюра уподобим процесс адсорбции химической реакции взаимодействия частиц адсорбата (Ас незанятыми адсорбционными местами адсорбента МАМАМ и рассмотрим ее равновесие, поскольку величина адсорбции является равновесной характеристикой системы. Продуктом химической реакции является занятое адсорбционное место АМ. Выражение константы равновесия реакции, те. константы равновесия адсорбции, запишем так Здесь активности реагентов заменены их мольными долями, поскольку поверхностный раствор можно считать идеальным в силу сделанных допущений. Долю занятых при равновесии адсорбционных мест x АМ выразим в явном виде AM AM A A x x P b P b + ′ = ′ ; Г -200 -100 0 100 t °°°° C I II III 122 Обозначив максимальную, в рамках данной модели, величину адсорбции Γ max , получим выражение для величины равновесной адсорбции, те. уравнение Лэнгмюра: A A P b P b Г Г ′ + ′ = 1 max Поскольку парциальное давление вещества А в газовой фазе Р А пропорционально его концентрации с, это уравнение нередко записывают так bc bc Г Г + = 1 max . (92) Для нахождения констант b и Г в уравнении изотермы Лэнгмюра используется такой прием. В правой и левой частях уравнения записывают величины, обратные имеющимся. Равенство от этого не нарушится max max max 1 1 1 1 1 Полученное уравнение есть уравнение прямой линии в координатах « c 1 1 − Γ ». Из рисунка 67 ясно, как определяют величины b и Г , когда, например, по опытным данным построена эта линия. Рисунок 67 – Определение констант в уравнении изотермы Лэнгмюра Анализ изотермы адсорбции Лэнгмюра При малых значениях концентрации уравнение (92) преобразуется к виду c const bc ⋅ = Γ ≈ Γ max , те. адсорбция пропорциональна (приданной температуре) концентрации адсорбата в газовой фазе (рисунок 68). 0 1/c αααα Г Г αααα = Г) 123 При больших значениях концентрации Г ≈ Г. Это объясняется насыщением поверхности молекулами адсорбата. При адсорбции не одного газа, а нескольких на поверхности адсорбента, имеет место так называемое адсорбционное вытеснение. Оно проявляется в уменьшении адсорбции газа из смеси газов, а уравнение Лэнгмюра преобразуется к виду Рисунок 68 – Зависимость адсорбции газа на поверхности адсорбента от концентрации Лэнгмюровская адсорбция, как и другие идеализированные теории, является полезной абстракцией, передающей важные черты явления. Опыт показывает, что нередко зависимость адсорбции Г от концентрации с сложнее. В более развитых теориях учитывается неравноценность адсорбционных мест, взаимное влияние адсорбированных частиц, возможность образование полимолекулярного слоя на поверхности адсорбента. Иными словами, дальнейшее развитие теории идет по пути отказа от упрощающих допущений, принятых Лэнгмюром. Тем не менее, простота конечного уравнения и его применимость для ряда несложных систем, делают эту модель удобной для полуколичественного описания ряда процессов, связанных с адсорбцией вещества на поверхности конденсированного тела. Влияние температуры на величину адсорбции Влияние температуры на величину адсорбции в модели Лэнгмюра проявляется через температурную зависимость константы равновесия b = f(T). Как и прежде, уподобляя процесс адсорбции химической реакции, опишем эту зависимость уравнением изобары (36): 2 ln RT H dT b d адс ∆ = ′ Поскольку тепловой эффект адсорбции всегда отрицательный, константа равновесия адсорбции с ростом температуры убывает, уменьшается и величина адсорбции. Это особенно заметно при малых давлениях адсорбата, когда Г пропорциональна P A , а в коэффициент пропорциональности входит константа равновесия адсорбции. Максимальная величина адсорбции не зависит от Т, но достигается при более высоких значениях давления адсорбата по мере роста температуры. 0 c 0 Г Г max 124 Раздел 7. Кинетика гомогенных химических реакций Лекция Скорость гомогенной химической реакции Кинетика химических реакций – это раздел физической химии, занимающийся изучением скоростей протекания реакций, их механизма, а также факторов, влияющих на скорость реакции. Если термодинамика установила, что процесс приданных условиях может идти, то она ничего не сообщает о скорости, с которой пойдет этот процесс. А скорости могут меняться в очень широких пределах. Есть реакции, протекающие в форме взрыва и длящиеся тысячные доли секунды. Есть процессы, например, в земной коре, протекающие тысячелетиями. Изучение механизма процессов и факторов, влияющих на их скорость, позволяет ускорить многие технологические процессы или, напротив, замедлить протекание нежелательных реакций. Формальная кинетика количественно описывает ход реакции, не рассматривая ее механизм. Химические реакции можно разделить на два больших класса – гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенными называются реакции, все реагенты (исходные вещества и продукты) которых находятся водной фазе. Это, в основном, реакции в растворах ив газовой фазе. Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз. Скорость химической реакции (v) характеризуется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени, те. количеством молей или молекул данного вещества, реагирующих в единицу времени в единице объема. Очевидно, что заодно и тоже время концентрации разных веществ могут изменяться по-разному, поэтому правильнее говорить о скорости, например, по веществу А в реакции Скорости реакции по разным веществам, участвующим в реакции, связаны между собой через стехиометрические коэффициенты соотношением C B A v c v b v a 1 Средняя скорость реакции за промежуток времени ∆τ определяется отношением τ ∆ ∆ = c v , а истинная скорость – Поскольку величина скорости всегда положительна, тов полученном выражении ставят знак «+», если речь идет об изменении концентрации продуктов реакции (dc > 0), или знак «–», если имеют ввиду исходные вещества, концентрация которых со временем уменьшается. Концентрацию часто выражают в моль/л или моль/см 3 , тогда размерность скорости реакции соответственно будет моль/(л ⋅ с) или моль/(см 3 ⋅ с). 125 Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов Для установления связи скорости реакции с концентрациями реагентов рассмотрим реакцию А + В = С. Для образования из атомов Аи В молекулы С надо, чтобы эти атомы сблизились на такое расстояние, чтобы между ними стало возможным возникновение химической связи. Поскольку силы взаимодействия короткодействующие, то это расстояние соизмеримо с суммой радиусов атомов. Вероятность W A того, что атом А окажется в некотором объеме V, пропорциональна концентрации атомов А в реакционном сосуде W A = k A c A . Тоже справедливо и для атома В W B = k B c B . Вероятность одновременного попадания атома Аи атома В в этот объем в случае независимости этих событий равна произведению их вероятностей В свою очередь, скорость химической реакции пропорциональна вероятности встречи частиц, или Рассуждая аналогично относительно реакции eE dD bB aA + = + , можно показать, что b B a A c Kc v = . (93) Это уравнение экспериментально получил Н.Н. Бекетов в 1865 г. Величина К – константа скорости реакции. Она численно равна скорости при единичных концентрациях реагентов, как следует из уравнения (93). Уравнение (93) справедливо, если реакция протекает полностью, и можно не учитывать обратный процесс. При этом скорость прямой реакции много больше скорости обратной реакции. Такую реакцию называют кинетически необратимой в данных условиях. В противном случаев реакционном объеме будут накапливаться продукты, и обратная реакция будет тем вероятнее, чем больше концентрация продуктов. Общая скорость реакции равна d D e E обр b B a A пр обр пр c с K c c K v v v − = − = Если через какое-то время в системе устанавливается равновесие (v = 0), то получим c b B a A d D e E обр пр К c c c с К K = = , где К - константа равновесия реакции. Это соотношение показывает динамический характер химического равновесия. Реакция может быть односторонней, если продукт выпадает в осадок, те. удаляется из реакционной зоны. Если К пр >> K обр , то такую реакцию также можно назвать односторонней, в отличие от случая, когда константы скоростей соизмеримы. В принципе, все реакции двухсторонни, нона практике равновесие может быть сдвинуто вправо или влево, и тогда скоростью одного из направлений можно пренебречь. Это говорит о том, что равновесия в системах имеют динамический характер. Молекулярностью реакции (m) называется число молекул, участвующих в элементарном химическом акте, взаимодействием которых осуществляется химическая реакция. 126 B A AB + = – мономолекулярная реакция (m =1); AB B A = + – бимолекулярная реакция (m = 2); 2 2 AB B A = + – тримолекулярная реакция (m =3). Поскольку вероятность одновременной встречи более чем трех частиц мала, то молекулярность больше 3 обычно не рассматривается. Если же, согласно уравнению реакции, в ней участвует больше трех частиц одновременно, тона самом деле процесс идет более сложно – через ряд последовательных стадий со значениями молекулярности не более трех. Однако молекулярный механизм реальных реакций очень часто отличается оттого, который вытекает из стехиометрического уравнения. Реакции оказывается энергетически выгоднее идти через ряд последовательных или параллельных стадий, в результате чего зависимость ее скорости от концентраций реагентов оказывается иной. Это можно учесть, изменив показатели степени при концентрациях в кинетическом уравнении и записав 2 Значения и n 2 называютвеличинами порядка реакции по реагентам Аи В Порядком реакции (n) называется сумма показателей степени, с которыми входят концентрации в уравнение для скорости реакции (93): n = n 1 + n 2 . Таким образом, лишь в простейших реакциях порядок реакции совпадает с молекулярностью и равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Порядок реакции обычно определяется лишь экспериментально, поскольку реальный механизм ее неизвестен. Его величина, как показывает опыт, не бывает больше трех, но может быть и дробной или нулевой. Знание порядка реакции важно потому, что он определяет характер зависимости скорости реакции от концентраций реагентов, и позволяет, в ряде случаев, судить о механизме протекания реакции. Изменение концентрации реагирующих веществ со временем для |