r
i
/r
1
164 усиления влияния направленных связей в них. С одной стороны, в первую группу попали металлы с ГЦК и ОЦК структурами. То, что строение расплавов их близко, говорит о нивелировке структурных различий при плавлении. С другой стороны, расплавы изоморфных ГЦК металлов различаются настолько, что пришлось поместить их в разные структурные группы. Эта особенность ГЦК металлов связана сих электронным строением. В тех из них, которые по структурным характеристикам жидкого состояния отнесены ко второй группе, после плавления возникает обменное взаимодействие между электронами орбиталей, имеющих форму вытянутых лепестков в определенных взаимосвязанных направлениях. Это взаимодействие определяет появление ОЦК структуры в твердом состоянии. Признаки ОЦК-подобия в ближнем порядке расплавов появляются после плавления плотных металлов только во второй группе, куда попали металлы со структурами ГЦК и ГПУ. Ни один из металлов с ОЦК структурой построению расплава к этой группе не относится. Это означает, что способность ОЦК металлов к обменному взаимодействию электронов утрачивается, оставаясь в их кристаллическом прошлом. Предложенная классификация построена для жидких металлов вблизи их точек плавления. Строение расплавов меняется с температурой таким образом, что жидкий металл первой группы, будучи перегретым, может по структурным признакам быть отнесен ко второй группе. В свою очередь, расплав второй группы, напротив, при повышении температуры переходит в первую. Расплавы третьей группы, по-видимому, при нагревании должны последовательно менять строение, перемещаясь во вторую, а затем в первую группу. Отсюда следует, что строение, свойственное расплавам первой группы, является наиболее универсальными реализуется у многих металлов при различных перегревах над точкой плавления. Строение бинарных расплавов систем с различными типами диаграмм состояния Общий вид зависимости интенсивности рассеянного бинарным расплавом излучения от угла рассеяния или структурного фактора, а также функции радиального распределения атомов (ФРРА) практически не отличается от такового для однокомпонентных металлических расплавов. Однако интерпретация дифракционных данных, те. выяснение характера распределения атомов разного сорта друг относительно друга, сопряжена с определенными трудностями и не всегда возможна без привлечения дополнительных гипотез. Методы рассеяния излучений позволяют в случае многокомпонентных систем найти общий структурный фактор сплава , ) ( ) ( ) ( 1 1 2 ∑ = = niiisfxsIsa (107) где ix – мольные доли компонентов сплава, if ( s) − функция атомного рассеяния излучения атомами го сорта, или атомный фактор. Он характеризует угловую зависимость интенсивности рассеяния данного вида излучения изолированным атомом вещества. Структурный фактор многокомпонентного расплава может быть выражен через парциальные составляющие ∑∑ = = ⋅ = niijnjijsasWsa1 1 ), ( ) ( ) ( (108)
165 где
)
(s
a
ij
– парциальные структурные факторы. Они учитывают характер рассеяния излучения атомом данного сорта (i) в зависимости от сорта и пространственного распределения окружающих его атомов. Это осциллирующие относительно единицы и затухающие функции, значения которых приближаются к единице при s
→∞
. Множители
W
ij
(s) при нормировке интенсивности рассеяния в форме Фабера-Займана определяются выражением в котором и x
j
– мольные доли компонентов i и j; n – число компонентов в системе. Выражение в знаменателе дроби в этом уравнении имеет вид Бинарный расплав – частный случай многокомпонентного расплава, поэтому для него можно записать
),
(
)
(
)
(
)
(
2
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
12 2
2 1
2 1
22 2
2 2
2 2
11 2
2 1
2 1
s
a
s
f
s
f
s
f
x
x
s
a
s
f
s
f
x
s
a
s
f
s
f
x
s
a
+
+
=
(109) где знаменатель всех трех слагаемых определяется следующим выражением
)
(
)
(
)
(
2 2
1 Третье слагаемое в уравнении (109) имеет представленный вид при условии, что
)
(
)
(
21 12
s
a
s
a
=
. Такое допущение возможно, если размеры и энергии взаимодействия атомов первого и второго сорта различаются незначительно. Парциальный структурный фактор
)
(s
a
ij
связан с парциальной радиальной плотностью распределения
ρ
ij
(r), которая определяет число атомов го сорта в единице объема на расстоянии r от атома го сорта, принятого за центральный. Эта функция включает вероятностную функцию радиального распределения атомов g
ij
(r): Выяснение характера распределения атомов разных сортов в жидком сплаве проводится в результате моделирования экспериментальной кривой структурного фактора или интенсивности рассеяния. При моделировании строения бинарных металлических расплавов могут быть рассмотрены три наиболее характерных случая взаимного пространственного расположения атомов обоих сортов (рисунок 75, I, II и III).
I Хаотическое распределение, означающее отсутствие какого бы тони было преимущественного расположения атомов того или иного сорта друг относительно друга.
166 Оно возможно, если размеры атомов компонентов различаются незначительно, а энергии взаимодействия одноименных и разноименных пар атомов отвечают соотношению ) ( 2 1 BBAAABε ε ε + ≅ II Преимущественная координация одноименных атомов, отражающая тенденцию к расслоению. Это происходит, если в системе ). ( 2 1 BBAAABε ε ε + 〈 III Преимущественная координация атомов разного сорта. Она формируется, если энергии межатомного взаимодействия подчиняются неравенству ). ( 2 Рассмотрим более подробно, с какими типами диаграмм состояния связаны и к каким особенностям концентрационных зависимостей различных свойств расплавов приводят перечисленные выше соотношения между энергиями взаимодействия одноименных и разноименных частиц. Они отражены на рисунке 75. По сути, данное рассмотрение затрагивает вопрос о классификации бинарных металлических расплавов, предложенной Ф. Зауэрвальдом в е годы го столетия. Она строится в соответствии с образуемыми компонентами фазовыми диаграммами и содержит в неявном виде характер взаимодействия атомов компонентов друг с другом. Согласно Зауэрвальду, следует различать четыре класса систем системы ( Verbendungs-Systeme), в которых между компонентами образуются сильные интерметаллические связи, такие, что даже в жидком состоянии проявляются особенности на концентрационных зависимостях физико-химических свойств системы ( Lösungs-Systeme), не проявляющие никаких особенностей, кроме максимумов на кривых свойство-концентрация; системы ( Entmischungs-Systeme), в которых проявляется тенденция к расслоению уже в жидком состоянии, и фактически отсутствует взаимная растворимость в твердом состоянии системы ( Zwischen-Systeme), системы промежуточного типа, которые вбирают в себя все системы, не попадающие под один из трех предыдущих классов. Распределению атомов компонентов в расплаве, близкому к хаотическому, или статистическому, отвечают равновесные диаграммы с непрерывным рядом твердых растворов и эвтектические без каких-либо особенностей (перегибов, пологих участков) на линиях ликвидус (рисунок 75, б. Это системы, по Зауэрвальду. Зависимости физических свойств, таких как плотность, поверхностное натяжение, удельное электросопротивление, магнитная восприимчивость, от состава (например, плотности, рисунок 75, в) отличаются монотонностью и незначительными уклонениями от аддитивности. Активности компонентов расплава слабо уклоняются от закона Рауля (рисунок 75, г, те. жидкие растворы таких систем близки к идеальному раствору. Их образование сопровождается небольшими тепловыми эффектами, причем теплота смешения может быть как положительной, таки отрицательной. Несущественны и различия размеров атомов компонентов в подобных растворах. С изменением концентрации в них наблюдается постепенный переход от дифракционной картины, отвечающей одному жидкому компоненту, к дифракционной картине другого. В таких сплавах число атомов каждого сорта в координационных сферах пропорционально их средним концентрациям. Положение первого максимума ФРРА, отражает среднее кратчайшее межатомное расстояние в расплаве и линейно меняется с составом от значения, свойственного одному жидкому металлу, до величины, характерной для второго. Примерами систем данного типа являются системы Fe-Ni, Fe-Cr, K-Cs, K-Rb.
167 Рисунок 75
−
Связь характера распределения атомов разного сорта в бинарном расплаве (ас диаграммой состояния системы (б) и концентрационными зависимостями свойств плотности (в) и термодинамической активности (г) Распределению атомов компонентов в расплаве, близкому к хаотическому, или статистическому, отвечают равновесные диаграммы с непрерывным рядом твердых растворов и эвтектические без каких-либо особенностей (перегибов, пологих участков) на линиях ликвидус (рисунок 75, б. Это системы, по Зауэрвальду. Зависимости физических свойств, таких как плотность, поверхностное натяжение, удельное электросопротивление,
а
б
Т
Т
Т
Т
Т
А
А
А
А
А
В
В
В
В
В
а
а
а
в
d
d
d г А В А В А В А В А В А В
168 магнитная восприимчивость, от состава (например, плотности, рисунок 75, в) отличаются монотонностью и незначительными уклонениями от аддитивности. Активности компонентов расплава слабо уклоняются от закона Рауля (рисунок 75, г, те. жидкие растворы таких систем близки к идеальному раствору. Их образование сопровождается небольшими тепловыми эффектами, причем теплота смешения может быть как положительной, таки отрицательной. Несущественны и различия размеров атомов компонентов в подобных растворах. С изменением концентрации в них наблюдается постепенный переход от дифракционной картины, отвечающей одному жидкому компоненту, к дифракционной картине другого. В таких сплавах число атомов каждого сорта в координационных сферах пропорционально их средним концентрациям. Положение первого максимума ФРРА, отражает среднее кратчайшее межатомное расстояние в расплаве и линейно меняется с составом от значения, свойственного одному жидкому металлу, до величины, характерной для второго. Примерами систем данного типа являются системы Fe-Ni, Fe-Cr, K-Cs, K-Rb. Склонность к микрорасслоению в жидком состоянии обычно проявляется в системах, диаграммы состояния которых имеют эвтектики или перитектики и линии ликвидус с перегибом, а также в системах с макроскопическим расслоением жидких фаз над куполом несмешиваемости (рисунок 75, б. По классификации Зауэрвальда − это системы. Образование растворов в этих системах сопровождается выраженным разрыхлением по сравнением с идеальными (рисунок 75, в) и поглощением значительного количества теплоты (см > 0). Активности компонентов растворов этого типа имеют большие положительные уклонения от идеальности (рисунок 75, г. Структурные факторы и ФРРА таких микронеоднородных расплавов очень часто характеризуются расщеплением первого максимума, а в ряде случаев и последующих, на две вершины, положения которых отвечают жидким компонентам системы. Разрешение двух межатомных расстояний на кривых ФРРА обусловлено большим различием атомных диаметров компонентов. Строение бинарных расплавов, характеризующееся наличием микрообластей, состоящих из атомов преимущественно одного сорта, получило название квазиэвтектического. Примеры систем данного типа – Bi-Cu, Bi-Ge, Bi-Ga, Ga-Pb. Третий тип строения бинарных расплавов характерен для систем, с одним или несколькими интерметаллическими соединениями, причем хотя бы одно из них должно плавиться конгруэнтно (рисунок 75, б. В последнем случае на кривой ликвидус при составе, отвечающем интерметаллиду, имеется более (химическое соединение не диссоциирует при плавлении) или менее происходит заметная диссоциация интерметаллида) острый максимум, и составы твердой и жидкой фаз совпадают. Концентрационные зависимости свойств расплавов этого типа имеют немонотонный характер сточкой экстремума при составе, отвечающем интерметаллическому соединению AmBn (рисунок 75, в. Острота пика сглаживается с повышением температуры. Повышенное химическое взаимодействие в жидком состоянии отражается и отрицательными уклонениями активностей компонентов от закона Рауля (рисунок 75, г. Образование расплавов сопровождается выделением теплоты (см < 0). О сохранении в жидком состоянии межчастичных связей, свойственных кристаллическому интерметаллиду, свидетельствует положение вершины первого максимума ФРРА, близкое к значению кратчайшего межатомного расстояния в соединении. Примеры систем этого типа – Al-Mg, Bi-Pb, Ga-Sb, Cu-Sn. В классификации Зауэрвальда отмечаются и промежуточные случаи. Например, это Е- системы с малыми положительными отклонениями от идеальности или системы с малыми отрицательными отклонениями. В отношении некоторых свойств они могут вести себя как L- системы и выделены в группу. Все перечисленные признаки могут служить основанием для предварительного заключения о томили ином способе распределения атомов компонентов бинарного расплава. 169 Влияние структуры расплава перед разливкой на физические и механические свойства после затвердевания В широкой области температур и концентраций над ликвидусом расплавы бинарных металлических систем эвтектического типа характеризуются микронеоднородным строением, которое выявляется как дифракционными методами исследования, таки при изучении зависимостей структурночувствительных свойств от температуры и состава. В расплавах обнаруживают упорядоченные микрообласти из атомов каждого из компонентов с ближним порядком, соответствующим чистому жидкому металлу, а также смешанные группировки атомов. Доля смешанных группировок повышается при нагревании. По различным оценкам характерный линейный размер неоднородностей составляет 1
−
10 нм, что позволяет отнести жидкие эвтектики в их неоднородном состоянии к коллоидным системам. Одним из экспериментальных доказательств микронеоднородности эвтектических расплавов вблизи ликвидуса служат опыты по центрифугированию расплавов с последующей их закалкой. Микроскопический анализ продольных шлифов показывает, что нижняя часть слитка обогащена более тяжелой фазой. Такое разделение было бы невозможно, если бы расплав представлял собой однородный раствор, как следует из равновесной диаграммы состояния. В настоящее время нет полной ясности в отношении причин ограниченной смешиваемости компонентов в жидком состоянии рассматриваемых систем. В работах ПС. Попеля с сотрудниками на основании изучения температурных зависимостей свойств расплавов эвтектических систем утверждается, что при плавлении эвтектика переходит в неравновесное дисперсное (микрогетерогенное) состояние, которое при определенных условиях можно квалифицировать как метастабильное. Длительное пребывание расплава в состоянии эмульсии (дисперсной системы, в которой мельчайшие капельки одной жидкости распределены в другой жидкой фазе) объясняются свойствами межфазной границы. Метастабильное состояние не является в полном смысле равновесным, поскольку наиболее глубокому минимуму энергии Гиббса системы отвечает состояние истинного раствора. Различают стабильные устойчивые) и метастабильные относительно устойчивые) равновесные состояния системы. Стабильное равновесие фаз характеризуется абсолютным минимумом энергии Гиббса, метастабильное равновесие – относительным минимумом этой энергии. В стабильной системе все параметры, определяющие равновесие (давление, температура, химические потенциалы компонентов, имеют во всех фазах одинаковые значения, не меняющиеся во времени. В метастабильной системе параметры состояния также могут иметь одинаковые значения во всех фазах, но изменяться во времени, в результате чего энергия Гиббса системы уменьшается, приближая ее к стабильному равновесию. Существование метастабильных состояний обусловлено особенностями кинетики фазовых превращений. Возникновение и последующий рост зародышей новой, стабильной, фазы в ряде случаев может оказаться невозможным или замедленными фазовое превращение задерживается во времени, а система оказывается в метастабильном состоянии.
Температурно-концентрационная область микронеоднородных состояний расплавов ограничивается куполообразной кривой, подобной линии предельной растворимости двух жидких фаз в системах с макроскопическим расслоением (рисунок 76, кривая а. Ниже этой линии расплавы имеют микронеоднородное строение, выше нее в них становится возможным переход к однородному состоянию, тек истинному раствору. Окончательное формирование истинного раствора происходит при более высоких температурах, за пределами линии б на рисунке 76. Куполообразные кривые получают экспериментально следующим образом. Измеряют значения какого-либо структурно-чувствительного свойства расплава, например, плотности рисунок 77) при нагревании и последующем охлаждении. Для рассматриваемых расплавов
170 характерен гистерезис свойств. Он выражается в различии величин измеряемого свойства при одной и той же температуре, полученных в режимах нагрева и охлаждения, при условии, что расплав перегревается выше некоторой критической температуры, называемой температурой ветвления политермы. На ветви, отвечающей нагреву, имеется точка излома, или аномалии зависимости, причем температура Тан , при которой наблюдается эта аномалия, зависит от состава сплава. Нанося температуры аномалий и ветвления на диаграмму состояния, можно построить соответственно кривые начала разрушения микронеоднородной структуры расплавов (кривая аи их необратимого перехода к состоянию истинного раствора (кривая б. Рисунок 76 − Диаграмма состояния двойной системы с эвтектикой и нанесенными на нее линиями аи б, между которыми наблюдается интенсивный переход от микронеоднородного состояния расплавов (ниже линии а) к состоянию однородного раствора (выше линии б) в процессе нагревания Рисунок 77 − Зависимость плотности металлических сплавов от температуры при нагревании и охлаждении Цифры у кривых соответствуют обозначениям рисунка 76 |
Скачать 3.56 Mb.