Курс лекций Кемерово 2010
 Скачать 0.94 Mb.
|
|
Газификация – это превращение органической части твёр- дого топлива в горючие газы путём неполного окисления воздухом, водяным паром или их смесями в газогенераторах при температуре около 1000 С. Высокая температура в газогенераторе достигается за счёт экзотермических реакций компонентов дутья кислорода и водяного пара) с топливом. Гидрогенизация (или гидрирование) – это обработка топлива водородом при высокой температуре и высоком давлении в присутствии катализаторов. При гидрировании происходит превращение исходного топлива в новые жидкие, газообразные и твёрдые продукты, обогащённые водородом. Коксование Сырьём для коксования служат коксующиеся угли, способные при температуре 350–400 С переходить в пластичное состояние и дающие прочный и пористый кокс. Для коксования также применяют смеси (шихты, составленные не только из коксующихся углей, но и из углей других марок, а также полукокс. Первичными продуктами коксования являются твёрдый остаток, летучие вещества и каменноугольная смола. Коксование проводят в коксовых печах. Коксовые печи – это высокотемпературные реакторы камерного типа. Коксовые печи представляют собой батарею камер (70 и более) периодического действия, объединённых общей кладкой и связанных общими механизмами для загрузки шихты и выгрузки кокса, регенераторами и др. Из коксуемой шихты получают в среднем (%): – кокса (65–80); – смолы (3–5); – сырого бензола (1–1,5); – сульфата аммония (1–1,2); – коксового газа (15–18), что составляет 310–340 м 3 на 1 т сухой шихты. Кокс должен отвечать, как минимум, следующим требованиям. Обладать высокой механической прочностью. Кроме того, очень важный показатель – пористость. Она должна составлять около 50 %. Ситовой состав кокса – в пределах 25–80 мм в поперечнике. Теплота сгорания – не менее 31400 кДж/кг. Выходящий из коксовой печи газ называется прямым коксовым газом (ПКГ). Он содержит неконденсирующиеся газы пары каменноугольной смолы пары углеводородов пары воды аммиак Общая схема переработки каменного угля. Разделение прямого коксового газа (ПКГ) Из прямого коксового газа выделяют смолу коксования, или каменноугольную смолу (КС); – сырой бензол (СБ); – надсмольную воду (НСВ); – аммиак. Смола коксования – это конденсат, получающийся при охлаждении прямого коксового газа. В ней содержится до 1000 индивидуальных химических веществ, из которых около 300 удалось уже выделить. Сырой бензол – это сложная смесь паров лёгких ароматических углеводородов, которая не конденсируется из прямого коксового газа вместе со смолой, а извлекается поглощающими маслами. Сырой бензол и смола коксования служат сырьём для получения ароматических углеводородов, которые используются в органическом синтезе и для улучшения моторного топлива. Надсмольная вода – это слабый раствор аммиака и аммонийных солей с примесью фенолов, пиридиновых оснований и др Аммиак выделяют из надсмольной воды, а также из коксового газа, используется для получения сульфата аммония или концентрированной аммиачной воды. После конденсации смолы и паров воды, улавливания аммиака и бензольных углеводородов получается обратный коксовый газ (ОКГ). Его состав (%): – водород (54–59); – метан (23–28); – оксид углерода (5,0–7,0); – углеводороды (2–3); – диоксид углерода (1,5–2,5); – кислород (Теплота сгорания ОКГ – 17200 кДж/м 3 ОКГ применяется как топливо для обогрева коксовых и доменных печей, а также как химическое сырь. Переработка прямого коксового газа (ПКГ) Прямой коксовый газ (ПКГ) из коксовых камер при температуре С поступает в газосборники коксовой батареи, где усредняется по составу и охлаждается впрыскиванием холодной надсмольной воды (НСВ) до температуры 85–90 С. После этого газ направляется в цех улавливания и разделения, в котором после охлаждения до температуры 25–35 Сиз него выделяют каменноугольную смолу (КУС, затем аммиак в виде сульфата аммония и далее сырой бензол (СБ). Схематично переработку ПКГ можно представить следующим образом 83 5. Улавливание аммиака из коксового газа. Получение сульфата аммония В основе улавливания аммиака из ПКГ лежат химические реакции+ H 2 SO 4 = (NH 4 ) 2 SO 4 ; NH 3 + H 2 SO 4 = Реакции протекают в сатураторе, где газ барботирует через слой концентрированной (й) серной кислоты. Для увеличения скорости реакции газ предварительно нагревается до температуры ÂС. Основные операции технологического процесса протекают в указанной последовательности охлаждение и очистка от растворимых примесей (в газо- сборнике охлаждение (в холодильнике очистка от смоляного тумана (в электрофильтре нагревание (в теплообменнике химическая реакция (в сатураторе). На основе представленной последовательности самостоятельно составьте принципиальную схему получения сульфата аммония из прямого коксового газа. Газ, содержащий аммиак, поступает в сатуратор двумя потоками газ, очищенный в электрофильтре от смоляного тумана и содержащий до 70 % аммиака газ после разложения аммонийных солей, содержащихся в надсмольной воде (НСВ). Разложение солей аммония Надсмольная вода содержит различные соли аммония. Если по технологии не предусмотрено выделение индивидуальных соединений, то содержащиеся в НСВ соли аммония разлагают до аммиака, а затем переводят в стабильный сульфат аммония Соли аммония по отношению к нагреванию делятся на две группы стойкие при высокой температуре (NH 4 CN, NH 4 Cl, (NH 4 ) 2 SO 4 ); – разлагающиеся при нагревании ((NH 4 ) 2 S, (Стойкие соли аммония разлагают обработкой гидроксидом кальция. Например + Ca(OH) 2 = CaCl 2 + 2NH 3 + Нестойкие соли аммония, содержащиеся в НСВ, разлагают нагреванием острым паром. Например 2NH 3 + CO 2 + Выделяющийся свободный аммиак поглощается затем серной кислотой с образованием сульфата и гидросульфата аммония+ H 2 SO 4 = (NH 4 ) 2 SO 4 ; NH 3 + H 2 SO 4 = Технологическая схема улавливания аммиака и разделения прямого коксового газа Принципиальная технологическая схема переработки прямого коксового газа представлена на рисунке. Описание схемы. Прямой коксовый газ (ПКГ) отсасывается из коксовых печей газодувками, охлаждается до 80–90 Св газосборнике 1, орошаемом холодной надсмольной водой (НСВ), и поступает в сепаратор 2. В сепараторе конденсируются пары каменноугольной смолы (КУС) и надсмольной воды и отделяются от газа. Конденсат, содержащий также твёрдые части (фусы), направляется в отстойник-осветлитель 3, где разделяется по плотности на НСВ, КУС и фусы. Несконденсировавшаяся парогазовая смесь, пройдя сепаратор, дополнительно охлаждается до 20–30 Св трубчатом холодильнике, орошаемом НСВ. Здесь из неё конденсируются остатки КУС и НСВ, которые поступают соответственно в отстойники сепаратор 2. НСВ из отстойника подаётся в аммиачную колонну 6, в которую вводится раствор гидроксида кальция и пода тся острый пар для разложения солей аммония. Технологическая схема улавливания и разделения ПКГ: 1 – газосборник; 2 – сепаратор 3 – отстойник-осветлитель; 4 – трубчатый холодильник 5 – электрофильтр 6 – аммиачная колонна 7 – турбогазодувка; 8 – подогреватель газа 9 – сатуратор 10 – водяной холодильник 11 – абсорбер Газ после холодильника 4 освобождается от тумана КУС в электрофильтре 5 и соединяется с потоком газообразного аммиака из аммиачной колонны. Общий поток газа подаётся турбогазодувкой 7 через подогреватель в сатуратор 9, барботируя через раствор концентрированной (й) серной кислоты. Выпавшие в сатураторе кристаллы сульфата аммония отделяются. А газ после охлаждения в водяном холодильнике прямого смешения 10 направляется в абсорбер с насадкой 11, который орошается циркулирующим поглотительным маслом (ПМ). В абсорбере из газа извлекается СБ. Полученный раствор сырого бензола (СБ) в поглотительном масле (ПМ) направляется на ректификацию. Сырой бензол отгоняется из раствора, а регенерированное ПМ возвращается на абсорбцию. В холодильнике 10 из газа выделяется твёрдый нафталин, который экстрагируется из водной суспензии горячей каменноугольной смолой, подаваемой в нижнюю часть холодильника. Из абсорбера 11 выходит обратный коксовый газ (ОКГ), который направляется на дальнейшую переработку. Из ОКГ далее извлекается водород. Газификация твёрдого топлива Этот вид переработки твёрдого топлива является перспективными приобретает всё большее значение как источник искусственного газообразного топлива и химического сырья (синтез- газа, восстановительного газа, водорода). В настоящее время разрабатываются новые, наиболее эффективные методы газификации дешёвого твёрдого топлива с использованием повышенного давления и отработанной теплоты АЭС. Газификация проводится в реакторах, называемых газогене- раторами. Газификации могут подвергаться любые виды твёрдого топлива торф, низкосортные угли, сланцы, полукокс, отходы лесоразработки и т. д. В результате газификации твёрдого топлива образуется генераторный газ зола. Органическая масса топлива в реакторах превращается в генераторный газ. Минеральная часть топлива составляет твёрдый остаток газификации – шлак или золу. В зависимости от назначения генераторного газа применяют различные виды дутья, в результате получают газ различного заданного состава. Дутьё бывает воздушное, паровое, паровоздушное, пароки- слородное. Процесс газификации твёрдого топлива состоит из трёх стадий диффузии массообмена 87 – химической реакции. Эффективность процесса зависит от интенсификации всех трёх стадий процесса. Какие химические реакции протекают в реакторе, зависит от вида дутья. При теоретическом анализе процессов газификации твёрдо- го топлива обычно рассматривают взаимодействие чистого углерода с газифицирующим агентом. Фактически же в твёрдом топливе содержатся углеводороды и происходит реакция их взаимодействия с компонентами дутья. В зависимости от вида дутья основные химические реакции представляются следующим образом. Воздушное дуть + O 2 = Н = –395 кДж + O 2 = 2CO; Н = –218 кДж (2) Реакции (1) и (2) – экзотермические необратимые. Паровое дуть + H 2 O = CO + H 2 ; Н = 136 кДж + 2H 2 O + CO 2 + 2H 2 ; Н = 89,8 кДж (4) Основные реакции (3) и (4) – эндотермические и требуют подвода теплоты. Возможно протекание вторичной реакции + H 2 O <=> CO 2 + H 2 ; Н = –41 кДж (5) Реакция (5) – экзотермическая и обратимая, её равновесие определяется температурой процесса. Кроме того, возможно протекание побочной реакции С + СО 2СО (6) Паровоздушное или парокислородное дутьё описывается уравнениями (2) и (3). Ценными компонентами генераторного газа являются оксид углерода (II) и водород. Примерный состав генераторного газа в зависимости от вида дутья Состав газа, % (об.) Дутьё Генера- торный газ СО Н 2 СО 2 СН 4 N 2 Теплота сгорания газа, кДж/м 3 Воздух Воздуш- ный 30,0 5,0 4,0 1,0 60,0 Водяной пар Водяной 36,0 50,0 8,0 – 6,0 Воздух + водяной пар Смешан- ный 30,0 16,0 4,0 2,0 48,0 Водяной парки- слород Паро- кислородный В таблице приведены данные для газификации каменноугольного полукокса под давлением. При газификации под давлением образуется значительное количество метана в результате вторичных реакций: С + Н СН 4 ; Н = 87,5 кДж (7) 2СО + Н СН 4 + СОН кДж (8) Из таблицы следует, что основными компонентами генераторного газа являются оксид углерода (II) и водород, которые служат сырьём для химических синтезов и отличным газообразным топливом. Наибольшее их содержание в водяном и парокислородном газах. Технологический режим. Газификацию твёрдого топлива проводят при температуре 900–1100 Си давлении 10 МПа. В этих условиях равновесие большинства реакций смещено в сторону конечных продуктов Режим определяется в первую очередь кинетикой диффузных и химических стадий, а затем уже массообменных. Для ускорения химических реакций применяют высокие температуры и повышенные давления. Интенсификация диффузных и массообменных стадий достигается повышением скорости дутья и применением реакторов, обеспечивающих максимальное развитие контакта фаз и их пе- ремешивания. Максимальной интенсивностью обладают газогенераторы с кипящим слоем мелких частиц топлива. Это позволяет использовать дешёвые низкосортные виды топлива (например, угольную и сланцевую мелочь). Конструкция генератора кипящего слоя аналогична печам кипящего слоя. Такие генераторы весьма перспективны. Кроме того, применяют генераторы с фильтрующим слоем кускового твёрдого топлива. Конструкция их аналогична конструкции шахтных печей. Во всех процессах газификации дутьё подаётся в нижнюю часть газогенератора, топливо загружается сверху, с решётки отводятся шлаки (зола) в расплавленном или твёрдом виде, а генераторные газы – из верхней части генератора. Реактор работает непрерывно. Схема материальных потоков генератора Технологический режим и технологическая схема газификации определяются назначением процесса и заданным составом получаемого газа Представляет интерес возрождение идеи Д. И. Менделеева о подземной газификации каменных углей. Газификация протекает в подземном газогенераторе без извлечения топлива на по- верхность. Суть метода заключается в том, что с поверхности земли к угольному пласту бурят скважины, отстоящие друг от друга на определённом расстоянии, после чего забои этих скважин соединяются каналом газификации по угольному пласту. Одни скважины предназначены для подвода дутья, другие – для отвода образующихся газов. Таким образом, подземный газогенератор представляет собой систему дутьевых и газоотводящих скважин, соединённых реакционным каналом. Основной недостаток существующих способов подземной газификации на воздушном дутье – низкое содержание водорода и оксида углерода (II) в полученном газе. Примерный состав генераторного газа, % (об водорода – 12–16; оксида углерода. Как следствие – низкая теплота сгорания (3000–4000 кДж/м 3 ) такого газа. Подземный генераторный газ целесообразно применять только для энергетических целей сжиганием на ТЭС, комбинируемых со станциями подземной газификации. Гидрогенизация твёрдого топлива Гидрогенизацией твёрдого топлива получают жидкое ига- зообразное топливо. Гидрогенизации подвергают бурые и каменные угли, сланцы и другие виды твёрдого топлива. Суть метода состоит в разрушении некоторых внутримолекулярных и межмолекулярных связей в органической массе твёр- дого топлива гидрированием при высоком давлении, высокой температуре в присутствии катализатора. При этом высокомолекулярные соединения органической части топлива превращаются в низкомолекулярные углеводороды, образуя либо жидкую, либо газообразную фазу. При гидрировании уменьшается содержание серы, кислорода и азота в органической составляющей топлива за счёт образования и последующего удаления сероводорода, воды и аммиака. Технологический режим гидрогенизации следующий диапазон температур – 380–550 С диапазон давлений – 20–70 МПа. В качестве катализаторов применяют композиции на основе соединений молибдена, железа, хрома, никеля и других металлов с различными активаторами. Широко используется композиция+ NiS + CaO + катализатор активатор носитель Изменением технологических параметров (температуры, давления, времени пребывания в зоне катализатора, марки катализатора) процесс гидрирования можно направить в сторону получения заданных конечных продуктов ЛЕКЦИЯ № ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА ИЗ ОБРАТНОГО КОКСОВОГО ГАЗА ВОПРОСЫ 1. Общие положения. Состав обратного коксового газа. Способы выделения водорода из обратного коксового газа. Низкотемпературное разделение коксового газа. Метод ступенчатой (или фракционной) конденсации. Общие положения При коксовании каменных углей образуются кокс коксовый газ каменноугольная смола зола. Коксовый газ служит сырьём для ряда химических производств. Из коксового газа получают водород, который применяют в производстве синтетического аммиака и как восстановительное средство в большинстве органических и неорганических синтезов. Из коксового газа выделяют этиленовую фракцию, которая используется в синтезах полиэтилена, оксида этилена, этанола, дивинила, этилбензола, этиленгликоля, дихлорэтана и других важных химических продуктов. Сероводород, получаемый в результате очистки коксового газа, перерабатывается в серную кислоту или элементарную серу. Выход коксового газа зависит от свойств каменного угля и условий коксования и, как правило, составляет 15–20 % от количества полученного металлургического кокса. Выходящий из коксовых печей газ называют прямым коксовым газом (ПКГ). А после выделения из него аммиака, сырого бензола и смолы получается так называемый обратный коксовый газ (ОКГ). Из него получают водород 93 2. Состав обратного коксового газа Примерный состав обратного коксового газа, % (об.): водород 55–61 метан (и этан) 24–28 олефины (этилен и пропилен) 1,5–3,0 оксид углерода (диоксид углерода 2–4 азот 2–7 кислород 0,3–0,5 сероводород 0,2–1,2 Кроме того, обратный коксовый газ содержит органические соединения серы 400–1000 гм, небольшие количества бензола, нафталина, синильной кислоты, ацетилена, оксида азота. 3. Способы выделения водорода из обратного коксового газа Водород из коксового газа получают двумя принципиально различающимися способами низкотемпературным разделением коксового газа – конверсией содержащегося в газе метана. Низкотемпературное разделение газа целесообразно при наличии достаточно больших ресурсов коксового газа. Предварительно газ очищается от сероводорода, диоксида углерода и оксида азота. По этой схеме в азотоводородную смесь переходит до 95 % водорода, содержащегося в коксовом газе. Одновременно выделяется этиленовая фракция, в которой содержится до 50–60 % этилена. Остаточный, так называемый богатый газ, содержит метан и оксид углерода и используется как топливо для металлургических печей. Конверсионный метод переработки коксового газа позволяет значительно увеличить выход водорода, так как при этом в азотоводородную смесь переходит не только водород, содержащийся в коксовом газе, но и водород, образующийся в результате конверсии углеводородов коксового газа. Сложность этого метода состоит в том, что требуется предварительная очистка газа от серосодержащих соединений и не используются олефины, входящие в состав коксового газа. Низкотемпературное разделение коксового газа Обратный коксовый газ предварительно очищают от бензола, нафталина, оксидов азота, аммиака, цианистых и сернистых соединений, а также от оксида углерода и водяных паров. Затем газ направляется на разделительную установку. Разделение коксового газа методом глубокого (или низкотемпературного) охлаждения основано на большой разнице температур кипения компонентов газа. Температуры кипения компонентов коксового газа, ÂС: метан –161,6 этилен –103,7 пропилен –47,7 оксид углерода (II) –191,5 водород –252,8 азот –195,8 диоксид углерода –78,5 н-бутан –0,5 пропан –42 этан –88,6 Глубоким охлаждением коксового газа до –196 С с последующей промывкой жидким азотом выделяют газообразную фракцию, представляющую собой азотоводородную смесь, и жидкие фракции – пропиленовую, этиленовую, метановую, фракцию оксида углерода. Эти жидкие фракции испаряются, а теплоту их испарения используют для охлаждения и конденсации компонентов коксового газа. Метод ступенчатой (или фракционной) конденсации Практически для разделения коксового газа путём глубокого охлаждения используется метод ступенчатой (или фракционной) конденсации. Обычно из коксового газа выделяют четыре фракции. Каждая фракция конденсируется при охлаждении газа до определённой температуры, при этом используется холод последующей фракции. Фракционную конденсацию целесообразно проводить при повышенном давлении, а испарение – при атмосферном. Например, чистый метан кипит под атмосферным давлением при –161,6 С, а конденсируется при абсолютном давлении коксового газа 10 атм уже при –50 ÂС. При охлаждении коксового газа, кроме конденсации его компонентов, происходит растворение ещё не сжиженных газов в образовавшемся конденсате. Чем ниже температура и выше давление коксового газа, тем больше растворимость газов и, следовательно, больше потери водорода с другими фракциями. Так при охлаждении коксового газа до –85 С при атмосферном давлении растворяется около 2 % водорода, при давлении 10 атм и той же температуре растворяется до 4 % водорода. Основные стадии технологического процесса Технологический процесс получения водорода из коксового газа состоит из трёх частей: А – подготовка обратного коксового газа (ОКГ); Б – разделение ОКГ на фракции; В – очистка водорода и получение азотоводородной смеси. |