Курс лекций Кемерово 2010
 Скачать 0.94 Mb.
|
|
1. Общие положения Из предыдущего материала следует, что первичными продуктами конверсии метана являются водород и оксид углерода. Смесь СО и Н 2 называют синтез-газом. Его состав до 24 % (об) СО и примерно 72 % (об) Н 2 Синтез-газ используется для получения метанола, других спиртов, синтетического бензина, синтетической олифы, моющих средств и пр. В неорганическом синтезе – для получения аммиака. Из него конверсией СО водяным паром получают водород или АВС, которые далее используются в производстве синтетического аммиака. Итак, газ после конверсии метана содержит СО и Н. Для получения водорода (или АВС) газ необходимо очистить от СО. Эта операция дорогостоящая. Поэтому целесообразней проводить конверсию оксида углерода СО водяным паром по реакции, представленной уравнением СО(г) + Н 2 О(пар) <=> СО 2 (г) + Н 2 (г); Н = –41 кДж (3) В результате конверсии СО водяным паром конвертированный газ, во-первых, очищается от оксида углерода и, во-вторых, получаются дополнительные количества водорода. От образующегося по реакции (3) диоксида углерода СО 2 конвертированный газ достаточно просто очищается, а СО 2 находит применение как сырьё в производстве карбамида. Кроме того, конверсию оксида углерода с целью получения водорода можно проводить, используя в качестве сырья любой газ, содержащий СО, например генераторный 111 2. Физико-химические основы конверсии оксида углерода (Сделаем анализ уравнения реакции (3). Реакция обратимая, низкоэкзотермическая, идёт без изменения объёма газообразных веществ. РЕАКЦИЯ АВТОТЕРМИЧНА, так как прямая реакция экзотермическая и за счёт теплового эффекта химической реакции увеличивается скорость реакции. Запишем выражение для константы равновесия О Н СО Н 2 СО р 2 2 Р Р Р Р k ; 2 2 2 СО Н с СО НО ,iСiiСiikiiСiiСiгде СОР равновесные парциальные давления компонентов O H СО Н СО 2 2 2 , , , С С С С – равновесные концентрации компонентов. Зависимость константы скорости от температуры определяется уравнением Аррениуса или 1 ln ln Ea k k R Кинетическое уравнение, отражающее зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ (закон действия масс): О Н СО пр пр 2 С С k v ; 2 2 Н СО об об С С k v ; об пр v v v Определяем оптимальный технологический режим, те. установим, какие условия соответствуют максимальному выходу водорода. Сдвиг равновесия в сторону целевого продукта (водорода) и, следовательно, увеличение его выхода достигается изменением следующих параметров: – давления; – концентрации (или соотношения исходных компонентов); – температуры. ДАВЛЕНИЕ. Давление не влияет на равновесие системы, так как данная реакция протекает без изменения объёмов газообразных веществ. Но проводить процесс при некотором повышении давления целесообразно, так как повышение давления увеличивает скорость процесса. КОНЦЕНТРАЦИЯ. В соответствии с принципом Ле- Шателье повышение концентрации исходных веществ смещает равновесие вправо, те. в сторону продуктов реакции. В промышленных условиях создают избыток паров воды как относительно дешёвого реагента. Содержание воды в парогазовой смеси характеризуется коэффициентом m = СО О Н 2 С С или m = СО О Н 2 Р Р . При увеличении m концентрации или давлении водяного пара) соответственно возрастает выход продуктов реакции (концентрация или давление СО 2 и Н На рисунке представлена зависимость равновесного парциального давления водорода от давления водяного пара в газовой смеси. Следует отметить, что по мере повышения равновесного давления водорода ( 2 Н Р ) эффект уменьшается (кривая имеет затухающий характер, при значительном повышении О Н 2 Р вели- чина ( 2 Н Р ) возрастает в меньшей степени. Кроме того, значительное повышение давления водяных паров неэкономично, так как увеличивается объём аппаратуры, возрастает расход электроэнергии и процесс перестаёт быть авто- термичным, так как при этом значительно возрастает объём газовой смеси, и процесс не обеспечивается теплом экзотермической реакции. Зависимость равновесной степени превращения СО от объ- ёмного соотношения НО и СО и от температуры представлена на рисунке. Анализируя данные, представленные на графике, можно сделать следующие выводы: – равновесная степень превращения СО увеличивается при увеличении коэффициента m, но сильно увеличивать его нецелесообразно равновесная степень превращения СО увеличивается при понижении ТЕМПЕРАТУРЫ. Однако понижать температуру для того, чтобы сместить равновесие в сторону целевого продукта водорода, невыгодно, так как при низких температурах реакция протекает очень медленно. Каков выход В таких случаях, те. когда реакция обратимая и экзотермическая, показано применение КАТАЛИЗАТОРА. О катализаторах конверсии оксида углерода. Процесс конверсии оксида углерода водяным паром с приемлемой скоростью осуществляется в присутствии железо- хромового (Fe - Cr) или цинк-хром-медного (Zn - Cr - Cu) катализа- торов. Первый активен при более высоких температурах 450 – 500 С, второй – при более низких 250 – 300 С. Следует заметить, что низкотемпературный катализатор очень чувствителен к серосодержащим примесям, поэтому требуется предварительная высокая степень очистки газа. Установлено, что даже в присутствии катализатора сильно снижать температуру процесса нецелесообразно. Как же тогда вести процесс Устанавливают оптимальную температурную последовательность, которая обеспечивает максимальную общую скорость процесса. В чем это выражается Конверсию СО ведут в две ступени первая проходит на среднетемпературном катализаторе (Fe - Cr), вторая – на низкотемпературном (На первой ступени среднетемпературный железо-хромовый катализатор, промотированный оксидами алюминия, калия и кальция, обеспечивает достаточную скорость конверсии СО только при температуре 450 – 500 С. Остаточное содержание (или равновесное содержание) СО в конвертированном газе составляет не менее 2 – 4 % (об.). Вторая ступень конверсии осуществляется на низкотемпературном цинк-хром-медном катализаторе при температуре 250 – 300 С до остаточного содержания СО 0,2 – 0,4 % (об. Для понижения температуры второй ступени и использования тепла реакции первой ступени перед второй ступенью конверсии ставят котёл-утилизатор, в котором получают пар высоких параметров ЛЕКЦИЯ № ОЧИСТКА КОНВЕРТИРОВАННОГО ГАЗА ОТ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ВОПРОСЫ 1. Общие положения. Водная очистка. Очистка растворами карбонатов. Очистка горячим раствором поташа. Очистка растворами этаноламинов. 1. Общие положения В результате конверсии оксида углерода (II) получается газ, в котором около 17 % (об) диоксида углерода. Для получения азотоводородной смеси (АВС), пригодной для синтеза аммиака, конвертированный газ необходимо очистить от СО. Методы очистки газовой смеси от какого-либо компонента определяются свойствами веществ, составляющих газовую смесь. Диоксид углерода – кислотный оксид, он растворяется вводе и водных растворах оснований. Эти свойства диоксида углерода можно использовать для извлечения его из газовой смеси. Рассмотрим некоторые из возможных методов очистки конвертированного газа от диоксида углерода. Водная очистка Этот метод основан на значительно большей растворимости СО 2 в воде по сравнению с другими компонентами очищаемого конвертированного газа. Значительное влияние на растворимость СО 2 в воде оказывает давление. Диоксид углерода находится вводе преимущественно в свободном виде. Однако частично образуется слабая угольная кислота, которая диссоциирует на ионы. Происходящие процессы можно представить следующими равновесиями: СОН ОН 2СО3 Н+ + НСО 3 – ; НСО 3 – <=> Н+ + СО Основной недостаток водной очистки заключается в большом расходе электроэнергии. Кроме того, вследствие недостаточной селективности поглотителя (воды) возможны потери водорода. Очистка растворами карбонатов Процесс поглощения СО 2 раствором карбоната натрия сопровождается следующей химической реакцией: Nа 2 СО 3 + СОН О <=> 2NаНСО 3 В настоящее время абсорбция СО 2 растворами карбонатов при обычной температуре почти не применяется вследствие относительно малой абсорбционной ёмкости этих растворов и, главное, малой скорости химической реакции. 4. Очистка горячим раствором поташа Метод очистки газовой смеси от СО 2 горячим раствором поташа (карбоната калия) основан на возрастании растворимости солей при увеличении температуры. Процесс описывается следующим уравнением реакции: K 2 СО 3 + СОН О <=> 2KНСО 3 Вправо идет процесс очистки газовой смеси (абсорбция, влево – процесс регенерации раствора (десорбция). Важным преимуществом процесса абсорбции при высоких температурах является значительное увеличение скорости гидратации СО 2 и, следовательно, скорости абсорбции в целом. Эти физико-химические особенности позволяют провести процесс абсорбции и десорбции почти при одинаковых температурах, 117 причём абсорбцию проводят при повышенном давлении, а регенерацию (десорбцию) – при давлении, близком к атмосферному. Основной недостаток горячей поташной очистки – сильная коррозия оборудования. Очистка водными растворами этаноламинов Очистка газов растворами этаноламинов является типичным процессом хемосорбции. Хемосорбция складывается из массооб- менного процесса и собственно химической реакции. Следовательно, скорость хемосорбции зависит от факторов, влияющих на массообменный процесс (абсорбцию, и от факторов, влияющих на скорость химической реакции. Этот метод в настоящее время нашёл широкое распространение в промышленности. В качестве поглотителя используются моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА) и триэтаноламин (ТЭА). В основе метода лежат следующие химические реакции+ CO 2 + H 2 O <=> (RNH 3 ) 2 CO 3 ; (RNH 3 ) 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O <=> 2(RNH 3 )HCO 3 ; 2R 2 NH + CO 2 + H 2 O <=> (R 2 NH 2 ) 2 CO 3 ; (R 2 NH 2 ) 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O <=> 2(R 2 NH 2 )HCO 3 ; R 3 N + CO 2 + H 2 O <=> (R 3 NH) 2 CO 3 ; (R 3 NH) 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O <=> где R = (Наибольшее применение получил метод очистки газа от СО 2 раствором моноэтаноламина (МЭА). К преимуществам этого метода относятся относительно низкая стоимость поглотителя, стабильность процесса, высокая реакционная способность и простота регенерации насыщенного раствора К недостаткам метода относятся протекание побочных реакций, коррозия аппаратуры, вспенивание и осмоление раствора, приводящие к потерям МЭА. Кроме МЭА в качестве поглотителя применяют растворы других аминов (диэтаноламина, триэтаноламина и др, а также их модифицированные растворы. В последнее время на агрегатах синтеза аммиака моноэтаноламин (МЭА) активно заменяют на метилдиэтаноламин (МДЭА). Этот сорбент обладает более низкими коррозионными свойствами, не осмоляется даже при температуре выше 200 С, а, главное, имеет более высокую поглотительную способность. Физико-химические основы процесса очистки конвертированного газа от СО 2 водным раствором МЭА. Моноэтаноламин НО-СН 2 -СН 2 -NH 2 представляет собой бесцветную вязкую гигроскопичную жидкость, смешивающуюся с водой и низшими спиртами во всех отношениях. Молярная масса – 61,084 г/моль. Температура кипения при 101,3 кПа составляет 171 ÂС. Температура плавления –10,54 ÂС. Водные растворы МЭА обладают незначительной вязкостью, которая при повышении концентрации более 20 % заметно возрастает. Поэтому для очистки конвертированного газа от СО 2 применяют й раствор МЭА. Плотность такого раствора незначительно отличается от плотности воды. МЭА является поверхностно-активным веществом. С увеличением степени карбонизации раствора МЭА поверхностное натяжение возрастает незначительно. Водный раствор МЭА обладает щелочными свойствами. При абсорбции СО 2 образуются карбонаты и гидрокарбонаты: 2NН 2 СН 2 СН 2 ОН + НО + СО <=> (NН 3 СН 2 СН 2 ОН) 2 СО 3 ; (NН 3 СН 2 СН 2 ОН) 2 СО 3 + НО + СО 2(NН 3 СН 2 СН 2 ОН)НСО 3 При температуре 100 С полученные соли диссоциируют с выделением из раствора СО 2 Поглощение СО 2 водным раствором МЭА – процесс экзотермический, выделяется 66,0 кДж/моль теплоты. Поглотительная способность абсорбента возрастает с понижением температуры и повышением давления. Степень карбонизации насыщенного раствора при атмосферном давлении составляет 0,4–0,5 моль СО 2 на 1 моль МЭА, при повышенном давлении может достичь 0,55–0,65 моль СО 2 на 1 моль МЭА. Поглотительная способность абсорбента возрастает также при повышении концентрации раствора и при увеличении времени контакта между газом и раствором. При нагревании насыщенного раствора происходит разложение карбонатов и гидрокарбонатов, затем десорбция СО 2 из раствора. На этом основана регенерация раствора. Процесс сопровождается испарением воды. В процессе МЭА очистки газа протекает ряд побочных реакций, скорость которых обычно невелика по сравнению со скоростью основных реакций. Однако при длительной циркуляции раствора в системе накапливаются побочные продукты. Это приводит к забиванию и коррозии оборудования, вызывает необратимые изменения состава раствора, снижающие его поглотительную способность и приводящие к потерям МЭА. Снижению скорости побочных реакций способствуют: уменьшение температуры, уменьшение концентрации раствора, введение ингибиторов (NaOH, KOH, Кроме того, необходимым условием эффективного использования раствора МЭА является вывод из цикла продуктов побочных реакций путём разгонки или фильтрации раствора либо сочетанием этих методов ЛЕКЦИЯ № ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ В КУРСОВОМ И ДИПЛОМНОМ ПРОЕКТИРОВАНИИ ВОПРОСЫ 1. Общие положения. Схема материальных потоков. Составление материального баланса. Тепловые расчёты. 1. Общие положения При выполнении курсовых и дипломных проектов наиболее сложными, трудоёмкими и ответственными являются технологические расчёты – материальные и тепловые. На их основе делают расчёт и подбор оборудования, а также выполняют технико-экономические расчёты проекта. На основе технологических расчетов определяют расход сырья, количество получаемых в технологическом процессе продуктов, полупродуктов, отходов, а также энергетические затраты (расход теплоносителя, хладагента или количество получаемого пара). В курсовом и дипломном проектах технологические расчё- ты сводятся к составлению материальных и тепловых балансов проектируемого производства, из которых берут исходные данные для всех дальнейших количественных расчетов. Материальные и тепловые балансы составляют с учётом перемещений и трансформаций всех материальных участников технологического процесса. Входе химического производства происходит непрерывное перемещение и изменение природы или состояния веществ, принимающих в нём участие. Поэтому любое химическое производство можно рассматривать как совокупность материальных потоков участвующих в нём компонентов сырья, промежуточных и побочных продуктов, целевого продукта и отходов производства. Технологическим расчётам предшествует составление схемы материальных потоков 121 2. Схема материальных потоков Материальный поток – это масса или объём вещества, проходящего через рассматриваемый узел в единицу времени. Выражается обычно в кг/ч или м 3 /ч. Материальные потоки могут быть трёх видов расходящиеся, в которых число продуктов в результате процесса возрастает (например, электролиз водного раствора хлорида натрия сходящиеся, в которых число продуктов в результате процесса уменьшается (например, синтез аммиака перекрещивающиеся, в которых число продуктов в результате процесса не изменяется явно (например, обжиг кол- чедана). Схемой материальных потоков называется графическое отражение движения и изменения веществ, участвующих в технологическом процессе по всей технологической линии или её части. В схеме указывают природу вещества, агрегатное состояние, массовую долю компонента в материальном потоке, массу потока или объём, если в потоке газообразные вещества. Узел – это аппарат, часть аппарата или пересечение трубопроводов, где происходят изменения в материальном потоке. Составление схемы материальных потоков для всего проектируемого производства – трудоёмкая и сложная работа. Из-за отсутствия достаточного количества времени в курсовом иди- пломном проектах, как правило, ограничиваются составлением схемы материального потока основного аппарата, те. тех узлов технологической схемы, для которых необходимо выполнить технологические расчёты. На схеме материальных потоков аппараты показывают в виде прямоугольников и только те, в которых происходят изменения. Изменения могут быть как количественного, таки качественного характера. На рисунке представлен фрагмент схемы материального потока, где А, В, С, D – компоненты сырья, участвующие в превращениях входе химико-технологического процесса. Сначала составляют неполную схему материальных потоков, в которой, используя исходные данные проекта, указывают исходные характеристики потока. На основании анализа этой схемы устанавливают, какие и каким образом необходимо сделать материальные расчёты, чтобы определить неизвестные характеристики потока, те. фактически сделать все расчёты для составления материального баланса рассматриваемого узла (ап- парата). После выполнения необходимых материальных расчётов составляют окончательную, полную схему материального потока узла (аппарата. Далее процедуру повторяют по всем узлам технологической линии. Составление материального баланса Характеристиками материального баланса являются степень превращения выход готового продукта коэффициент изменения объёма газообразных веществ начальное мольное отношение компонентов к ключевому реагенту концентрации или парциальные давления компонентов. Составление материального баланса является началом всех расчётов в проекте, на его основе выполняют тепловые расчёты, он служит основой для расчёта и подбора основного и вспомогательного оборудования, он необходим для определения расходных коэффициентов по сырью и топливу, а также для расчёта других технико-экономических показателей Материальный баланс представляет вещественное выражение закона сохранения массы применительно к химико- технологическому процессу масса веществ, поступивших на технологическую операцию (ПРИХОД, равна массе веществ, полученных в этой операции (РАСХОД, что записывается в виде уравнения баланса: расход приход m m Статьями ПРИХОДА являются массы полезных компонентов сырья (m 1 ); – массы примесей в сырье (Статьями РАСХОДА являются масса целевого продукта (m 3 ); – масса побочных продуктов (m 4 ); – масса отходов производства (m 5 ); – материальные потери в производстве в целом или вот- дельно рассматриваемой операции (m 6 ); – массы непрореагировавших полезных компонентов (В соответствии с законом сохранения массы уравнение материального баланса имеет следующий вид + m 2 = m 3 + m 4 + m 5 + m 6 + Материальный баланс всего производства включает материальные балансы отдельных стадий. Для того чтобы составить материальный баланс стадии, составляют материальные балансы отдельных узлов технологической схемы (аппарата, части аппарата или пересечения трубопроводов. Все материальные расчёты последовательных стадий производственного процесса вытекают один из другого Материальные балансы по каждой стадии (операции, узлу) составляют в расчёте на производительность, не принимая во внимание объём аппарата. В случае непрерывной схемы производства, как правило, расчёт делают на часовую производительность, при периодическом способе – на 1 т готовой продукции или исходного сырья. При расчётах необходимо учитывать, что производительность по готовому или сырьевому продукту относят к 100%-му продукту. Для расчёта часовой производительности необходимо знать эффективный фонд времени работы оборудования, те. время, необходимое на ремонтные работы – текущий и капитальный ремонт. Необходимое время на текущий и капитальный ремонт оборудования вычисляют на основании нормативов. Эффективное время работы оборудования: пр эф 365 t t , где пр время простоев оборудования в год (дней). Тогда часовая производительность ( ч П , кг/ч) равна: 24 П П эф г ч t или 24 ) (365 П П пр г ч t , где г П – годовая производительность (кг/год); эф эффективное время работы (дней). Следует различать материальный баланс химического процесса и технологической операции (например, фильтрации, промывки и т. д. В первом случае меняется химический состав перерабатываемых материалов, поэтому расчёты ведут по химическому уравнению с учётом степени превращения вещества и с учётом степени изменения объёма газообразных веществ в соответствующем химическом процессе. Во втором случае рас- чёты сводятся только куч ту потерь сырья, полупродуктов иго- тового продукта Материальные расчёты химико-технологической стадии делают на основе реальных химических реакций (основных и побочных, при этом учитывают количественные соотношения основного и побочных продуктов реакции, учитываются также практически необходимые соотношения исходных веществ. Для того чтобы обеспечить заданную производительность, необходимо учесть потери (сырья или готового продукта) на всех стадиях производства. В реальных процессах потери возможны на различных физических или физико-химических стадиях. Кроме того, возможны механические потери, связанные с подтеканием фланцев, сальников, запорной арматуры и т. д. Коэффициент потерь в качестве исходных данных определяется в соответствии с всесоюзными строительными нормами. При отсутствии этих данных или в случае проектирования совершенно нового производства, не прошедшего даже опытного испытания, применяют усреднённые значения потерь (%), выведенные из практики при фильтровании 1–2 – при сушке, размоле, дроблении, смешивании 0,5 – при упаривании, перегонке, ректификации 5–15 – при упаковке, расфасовке Материальный баланс выражают в массовых единицах (кг/ч, т/ч или кг/т, т/т, кг м, т мили в объёмных единицах (м 3 /ч или м 3 /т, мм Для каждой стадии (операции или узла) проектируемого производства результаты расчётов сводят в таблицу материального баланса, где указывают массовые доли, объёмные доли компонентов и количества вещества (кмоль) для всех участников процесса. Данные таблицы материального баланса далее используются при составлении теплового баланса. По завершении расчётов проверяют, отвечают ли табличные данные закону сохранения массы. На основе материального баланса рассчитывают расходные коэффициенты по сырью и вспомогательным материалам, для чего показатели ПРИХОДА делят на часовую производительность. После установления материального баланса на схеме материальных потоков показывают, какие вещества ив каком количестве поступают в аппарат и выходят из него. Таким образом, завершают составление схемы. Материальный баланс стадии (узла) Приход Расход Статья кмоль ч м 3 /ч % (об кг ч (м ас с. ) Статья кмоль ч м 3 /ч % (об кг ч (м ас с. ) Сырьё 1 Компоненты: А В Сырьё 2 Компоненты: С D Целевой продукт ВC Побочный продукт Отходы BD Потери И то го 0 0 ,0 1 0 Итого Последовательность действий |