Курс лекций Кемерово 2010
 Скачать 0.94 Mb.
|
|
А. Подготовка обратного коксового газа состоит из следующих операций – очистка ОКГ от нафталина, сероводорода, оксида азота, воды – сжатие до избыточного давления 12–13 атм – охлаждение и очистка от бензола – охлаждение и очистка от диоксида углерода – охлаждение до –45 ÂС. Б. Глубокое охлаждение и фракционное разделение состоит из следующих операций – охлаждение до –105 Си получение пропиленовой фракции – охлаждение до –145 Си получение этиленовой фракции – охлаждение до –180 Си получение метановой фракции – разделение на газовую и жидкую фракции (водород и метановую фракцию Схема установки для разделения коксового газа – компрессор 2 – прямоточный теплообменник 3 – теплообменники, охлаждаемые метановой фракцией и АВС; 4 – теплообменник, охлаждаемый аммиаком 5 – разделительный агрегат 6 – про- тивоточный теплообменник (žтёплая ветвь 7 – противоточный теплообменник (холодная ветвь 8 – конденсатор-испаритель (отделитель этилена 9 – дополнительный теплообменник 10 – рекупе- рационный теплообменник 11 – разделительная колонна 12 – дроссельный вентиль 13 – конденса- тор-испаритель азота 14 – аммиачный холодильник азота 15 – аммиачный компрессор 16 – аммиачный конденсатор 17 – азотный компрессор 6 В. Очистка водорода и получение азотоводородной смеси – промывка жидким азотом и образование АВС. Принципиальную технологическую схему разделения обратного коксового газа составьте самостоятельно, для чего воспользуйтесь рисунком схемы установки. Описание схемы А. Подготовка ОКГ. Коксовый газ (КГ) предварительно полностью очищается, затем сжимается в компрессоре 1 до давления 12–13 атм, после чего охлаждается в системе теплообменников 2, 3 ив теплообменнике охлаждается фракцией оксида углерода в теплообменнике 3 охлаждается метановой фракцией и АВС, которые выходят из разделительного агрегата 5, температура коксового газа при этом понижается до –25 Св теплообменнике 4 охлаждается до –45 С кипящим жидким аммиаком, полученным в аммиачной холодильной установке. Б. Разделение ОКГ на фракции. Охлаждённый до –45 С коксовый газ далее поступает враз- делительный агрегат 5 на фракционную конденсацию и промывку жидким азотом в колонне Разделительный агрегат глубокого охлаждения состоит из ряда теплообменников 6, 7, 9, 10, конденсаторов-испарителей 8, 13 и тарельчатой разделительной ректификационной колонны По мере охлаждения из коксового газа последовательно конденсируются компоненты, отводимые в виде четырёх фракций: – пропиленовой; – этиленовой; – метановой; – оксида углерода. Разделение коксового газа в агрегате 5 осуществляется следующим образом. Охлаждённый до –45 С коксовый газ проходит три системы теплообменников 98 – žтёплую¡ ветвь; – žхолодную¡ ветвь; – дополнительный холодильник. Проходя теплообменник 6 (žтёплая¡ ветвь, коксовый газ охлаждается до –105 С холодной АВС и метановой фракцией. При этом из него конденсируются пропилен и другие углеводороды образуется пропиленовая фракция. Далее газовая смесь проходит теплообменник 7 (холодная ветвь, где охлаждается до –145 С выходящими из разделительного агрегата АВС, метановой фракцией и фракцией оксида углерода. При этой температуре из газа конденсируется этилен образуется этиленовая фракция. Часть этилена, увлечённая газом, задерживается в отделителе 8, а затем смешивается с конденсатом теплообменника В следующем дополнительном теплообменнике 9 газ охлаждается до –180 С. Газ движется в межтрубном пространстве сверху вниз навстречу ему движутся по трубкам АВС, метановая фракция и фракция оксида углерода. При этом конденсируется метановая фракция. Разделение на газ (водород) и жидкую фракцию (метановую и оксида углерода) происходит в аппарате 13. Метановая фракция вместе с газовой фазой поступает в азотный испаритель 13. В нём коксовый газ движется по трубам снизу вверх, в межтруб- ном пространстве кипит азот под абсолютным давлением около 1,5 атм. При температуре –190 С происходит окончательная конденсация метановой фракции и частичная конденсация оксида углерода. Метановая фракция и часть оксида углерода стекают по трубкам вниз и вместе с конденсатом, идущим из дополнительного теплообменника, собираются в резервуаре, который расположен под азотным испарителем 13 (на рисунке не показан). Метановая фракция из нижнего резервуара проходит последовательно теплообменники 9, 7 и 3, охлаждая поступающий навстречу коксовый газ. Газовая смесь, выходящая из испарителя азота 13, содержит в основном водород. Примеси составляют, % (об азот – 5–10; метан – 0,2–1,0; оксид углерода – 3–4; кислород – 0,3. В. Очистка водорода и получение азотоводородной смеси (АВС). Газ такого состава непригоден для синтеза аммиака, поэтому необходимо удалить указанные примеси. Для этого газ направляют в разделительную тарельчатую колонну 11, где он промывается поступающим сверху жидким азотом. Из верхней части промывной колонны 11 выходит сырая АВС под избыточным давлением около 10 атм, содержащая примерно азота и 85 % водорода. Содержание водорода далее снижается до 75 % путём добавления вне чистого азота. АВС направляется в теплообменники 9, 7 и 6 для охлаждения газа и выходит из разделительного агрегата В нижней части разделительной колонны собирается фракция оксида углерода, которую направляют из разделительной колонны в теплообменники далее через теплообменники 7 и 2 выводят из цикла. Для разбавления сырой АВС применяют азот, полученный ректификацией жидкого воздуха. Разделительный аппарат периодически выключают и разогревают для удаления накопившихся в системе твёрдых отложений (льда, диоксида углерода, бензола, смол). Кроме того, в установке для разделения коксового газа постепенно накапливаются оксиды азота, которые, взаимодействуя с непредельными углеводородами, образуют взрывчатые нитросоединения, поэтому их следует удалять из разделительного ап- парата. Для получения 1 м 3 АВС, состоящей из 25 % азота и 75 % водорода, расходуется 1,5–1,55 м 3 коксового газа и примерно 0,25 м 3 азота. ЛЕКЦИЯ № КОНВЕРСИЯ МЕТАНА ВОПРОСЫ 1. Общие положения. Основные химические реакции. Зависимость константы равновесия от температуры. Физико-химические основы конверсии метана водяным паром. Промышленная конверсия метана водяным паром. Конверсия метана кислородом. 1. Общие положения Водород, необходимый для многих органических и неорганических синтезов, получают конверсией метана. Это может быть паровая, паровоздушная или воздушная (кислородная) конверсия метана. Сырьём, содержащим метан, являются природный и попутный газы, а также коксовый газ. В настоящее время вплотную подходят к реализации идеи использования метана, находящегося в угольных пластах. 2. Основные химические реакции Конверсия метана водяным паром: СН 4 (г) + Н 2 О(пар) <=> СО(г) + 3Н 2 (г); Н = +206 кДж (1) Конверсия метана кислородом воздуха (или кислородная конверсия): СН 4 (г) + 1/2О 2 (г) = СО(г) + 2Н 2 (г); Н = –35 кДж (2) Конверсия оксида углерода (II), который образуется в результате реакций (1) и (2), водяным паром 101 СО(г) + Н 2 О(пар) <=> СО 2 (г) + Н 2 (г); Н = –41 кДж (3) Реакция (3) является вторичной. Её используют, во-первых, для очистки конвертированного газа от СО и, во-вторых, для получения дополнительных количеств водорода. Кроме того, возможно протекание побочной реакции: СН 4 (г) + СО 2 (г) = 2СО(г) + 2Н 2 (г); Н = –248 кДж (4) Смесь mСО:nН 2 называют синтез-газом, её направляют либо на конверсию СО с целью получения азотоводородной смеси, необходимой для синтеза аммиака, либо на производство метанола. Зависимость константы равновесия от температуры Рассмотрим, как изменяются константы равновесия для реакций конверсии метана водяным паром (1), кислородом (2) и конверсии оксида углерода (II) водяным паром (3) в зависимости от температуры. Изменение констант равновесия в зависимости от температуры Температура Константа равновесия р для конверсии К ÂС метана водяным паром метана кислородом оксида углерода (II) водяным паром 2 3 4 5 600 327 5,058∙10 −7 2,169.10 12 27,08 700 427 2,687.10 −7 1,028.10 12 9,017 800 527 3,120.10 −2 6,06.10 11 4,038 900 627 1,306 4,108.10 11 2,204 1000 727 26,56 3,056.10 11 1,373 Окончание таблицы 2 3 4 5 1100 827 3,133.10 2 2,392.10 11 0,944 1200 927 2,473.10 3 1,957.10 11 0,697 1300 1027 1,428.10 4 1,652.10 11 0,543 1400 1127 6,402.10 4 1,425.10 11 Выводы на основе анализа данных таблицы. Во-первых, относительно того, что процесс обратимый или необратимый – реакции (1) и (3) – обратимые, так как с изменением температуры значения р изменяются реакция (2) – необратимая, так как значения р практически постоянны и достаточно велики. Во-вторых, экзотермическая или эндотермическая реакция реакция (1) эндотермическая, так как р k увеличивается с увеличением температуры реакция (3) – экзотермическая, так как р k уменьшается с увеличением температуры реакция (2) – экзотермическая, так как значение р k при данных температурах велико. В-третьих, какова зависимость между выходом продуктов и температурой для реакции (1) выход продуктов с ростом температуры увеличивается (значение р k увеличивается), кроме того, необходимо отметить, что при этом увеличивается скорость реакции для реакции (3) увеличению выхода Н 2 способствует уменьшение температуры (значение р k увеличивается с уменьшением температуры реакция (2) при указанных температурах необратима, идёт до конца, реакция экзотермическая и с увеличением температуры выход целевого продукта увеличивается, следовательно, по достижении равновесия в продуктах реакции кислород будет отсут- ствовать. В-четвёртых, какие температуры благоприятны для ведения процесса для реакции (1) благоприятной является температура 827 С, так как выше этой температуры р k становится много больше единицы для реакции (2) благоприятен весь диапазон температур от до 627 С для реакции (3) р k достигает максимального значения при температуре 327 С, с повышением температуры р k умень- шается. 4. Физико-химические основы конверсии метана водяным паром Запишем уравнение реакции СН 4 (г) + НО <=> СО(г) + 3Н 2 (г); Н = +206 кДж (1) Проведём анализ этого уравнения. Реакция обратимая, эндотермическая, идёт с увеличением объёма газообразных ве- ществ. Запишем выражение константы равновесия k через равновесные парциальные давления компонентов газовой смеси О Н СН 3 Н СО р 2 4 2 Р Р Р Р k или через равновесные концентрации компонентов О Н СН 3 Н СО с 2 4 2 С С С С k Запишем выражение, отражающее зависимость константы скорости (следовательно, и самой скорости) реакции от температуры. Эта зависимость определяется уравнением Аррениуса где k – константа скорости реакции 0 k – экспоненциальная постоянная основание натурального логарифма ( e = 2,71); Ea – энергия активации R – универсальная газовая постоянная ( R = 8,31 Дж/(моль Á К)); T – температура (К). Определим условия максимального выхода целевого продукта (водорода). Для этого установим, какие факторы способствуют смещению равновесия (1) вправо, в сторону целевого продукта. Сдвиг равновесия происходит при изменении следующих факторов соотношения исходных компонентов давления газовой смеси температуры газовой смеси. В рассматриваемой равновесной реакции (1) смещение равновесия вправо происходит при следующих условиях повышение концентрации одного или двух исходных компонентов снижение давления увеличение температуры. От указанного воздействия увеличивается равновесная и, следовательно, фактическая степень превращения, что приводит к увеличению выхода продуктов реакции (водорода, уменьшению остаточного содержания метана в газовой смеси, что очень важно для производственного процесса. Равновесное или остаточное содержание метана в газовой смеси – это показатель эффективного использования сырья ими- нимального присутствия горючих газов (метана) в конвертированном газе 105 5. Промышленная конверсия метана водяным паром В промышленности процесс конверсии ведут при следующих условиях. Концентрация. На практике повышают концентрацию только паров воды, так как это относительно дешёвый компонент. Содержание водяных паров в парогазовой смеси характеризуется коэффициентом m: , 4 2 4 2 СН О Н СН О Н Р Р С С m m = Давление. В промышленности применяют давление 1–4 МПа. Температура. Температура в реакторе поддерживается около ÂС. Равновесное содержание метана не более 0,5 % (об.). Катализатор. Конверсию проводят в присутствии никелевого катализатора на носителе Каким же образом устанавливаются условия для промышленной реализации процесса Исследуем равновесный состав парогазовой смеси в зависимости от соотношения СН 4 :Н 2 О, температуры и давления. Равновесный состав парогазовой смеси при конверсии метана водяным паром при атмосферном давлении СН 4 :Н 2 О = 1:1, % (об.) СН 4 :Н 2 О = 1:2, % (об.) Темпе- ратура, ÂС СО Н 2 СН 4 Н 2 О СО Н 2 СН 4 Н 2 О СО 2 600 15,80 47,00 18,60 18,60 6,95 53,28 8,25 23,42 8,10 700 21,50 64,50 7,00 7,00 13,37 62,76 1,61 16,59 5,67 800 23,80 71,60 2,30 2,30 15,67 63,93 0,17 16,00 4,23 900 24,60 73,80 0,80 0,80 16,59 63,36 0,02 16,63 3,40 Какие выводы можно сделать поданным таблицы? А. Рассмотрим зависимость равновесного состава от соотношения Н 2 О:СН 4 (m): – при m = 2 значительно уменьшается остаточное содержание метана (СН 4 )р; – при m = 2 уже при температуре 800 С равновесное содержание метана (СН 4 ) р меньше 0,5, те. достигает нормы при m = 2 в парогазовой смеси появляется СО, так как частично идёт реакция (3); – при m = 2 (в сравнении с m = 1) уменьшается содержание водорода в парогазовой смеси, но это объясняется уменьшением его относительной доли при увеличении содержания водяного пара. Б. Рассмотрим зависимость равновесного состава парогазовой смеси от температуры с увеличением температуры и при m = 1, и при m = 2) равновесная концентрация водорода увеличивается, а равновесная концентрация метана уменьшается. Данные таблицы показывают, что конверсия метана водяным паром – процесс равновесный и смещать его в сторону целевого продукта (водорода) можно, руководствуясь принципом Ле-Шателье. Общий вывод относительно оптимального технологического режима следующий целесообразно процесс вести при m = 2 и температуре 800 ÂС. Зависимость равновесного остаточного содержания метана от давления и температуры, СН 4 :Н 2 О = Необходимая температура процесса, ÂС, при содержании метана в равновесной смеси, % (об.) Дав- ление, Па 2,0 1,0 0,5 0,2 1∙10 5 – 700 – – 800 1∙10 6 800 870 910 950 1000 2∙10 6 870 950 1000 1030 1100 4∙10 6 940 1020 1080 1130 1200 Какие выводы можно сделать поданным таблицы? При увеличении температуры, но постоянном давлении см. горизонтальные строки) равновесное содержание метана уменьшается. Следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие смещается в сторону целевого продукта. При уменьшении давления и примерно одинаковой температуре (см. по диагонали) уменьшается остаточное содержание метана (СН 4 )р. Это означает, что равновесие смещается в сторону целевого продукта. Общий вывод целесообразно вести процесс при атмосферном давлении Р = 1.10 Па (1 атм или 0,1 МПа) и температуре 800–900 С, при этом равновесная концентрация метана (СН 4 ) р = 0,5–0,2 % (об.). Рассмотрение факторов, влияющих на состояние равновесия, позволяет выбрать технологический режим процесса. Но существуют такие обстоятельства, которые необходимо учитывать при определении технологического режима в реальных промышленных установках. Какие же обстоятельства для рассматриваемого процесса? Во-первых, установлено, что при температуре 800–900 С скорость рассматриваемой реакции (1) мала. Может следует увеличить температуру Повышение температуры способствует, во-первых, увеличению скорости реакции, и, во-вторых, смещению равновесия в сторону целевого продукта. Но сильно повышать температуру процесса нельзя, так как выше 1000 С идёт пиролиз метана с образованием сажи. Образование сажи – это потери сырья (метана, а также загрязнение аппаратуры и катализаторов. Хотя при более высокой температуре эта сажа сгорит, но это будут лишние энергетические и сырьевые затраты. ВЫВОД: повышение температуры допустимо в пределах 800–900 С. Однако при этой температуре скорость реакции мала. В таком случае процесс необходимо вести в присутствии КАТАЛИЗАТОРА. Катализатор увеличивает скорость реакции и позволяет вести процесс при более низких температурах. В качестве катализатора применяют никель, нанесённый на оксиды алюминия и магния 108 Во-вторых, установлено, что при снижении давления равновесие рассматриваемой реакции (1) смещается в сторону продуктов реакции. Нов промышленности процесс ведут при повышенном давлении. Почему? С увеличением давления повышается концентрация реагирующих веществ, что способствует увеличению скорости реакции, хотя приходится смириться стем, что при этом несколько возрастает содержание метана в реакционной смеси за счёт смещения равновесия в сторону исходных веществ. С увеличением давления уменьшается объём аппаратуры и газопроводов. Природный газ, основной компонент которого метан, поступает на переработку под давлением 1–4 МПа. Для синтеза аммиака азотоводородная смесь подвергается сжатию, поэтому использованием давления природного газа 1–4 МПа достигается значительная экономия энергии. Таким образом, доказаны условия оптимального технологического режима реакции конверсии метана (1). В промышленности конверсию метана водяным паром проводят двумя принципиально различными способами: – каталитическим (при температуре 800–900 С, атмосферном или несколько повышенном давлении); – высокотемпературным ( без катализатора). Преимущество отдают первому способу – каталитической конверсии метана водяным паром. Конверсия метана кислородом При взаимодействии метана с кислородом (или воздухом) возможны следующие реакции: – полное окисление метана кислородом СН 4 + О СО+ 2Н 2 О; – взаимодействие метана с продуктами реакции: СН 4 + СО СОН 2СН 4 + НО = СО + 6Н 2 Уравнение суммарной реакции: СН 4 (г) + 1/2О 2 (г) = СО(г) + 2Н 2 (г); Н = –35 кДж (2) Сделаем анализ этого уравнения. Реакция низкоэкзотерми- ческая. Практически необратимая (р 10 11 –10 12 ). Реакция идет с большой скоростью, поэтому не лимитирует процесс конверсии, и её можно не рассматривать так подробно, как делалось это для реакции (В реальных промышленных процессах, которые оформляются как двухступенчатая конверсия метана, реакция (2) протекает во второй ступени конверсии метана одновременно с реакцией (Первую ступень проводят с водяным паром по реакции (1) до остаточного содержания метана 9–10 % (об. Реакция проходит в трубчатом конверторе при температуре 900 Св присутствии катализатора. На первую ступень необходимо подавать тепло, так как реакция (1) эндотермическая. На вторую ступень конверсии добавляют воздух, причём в таком количестве, чтобы после конверсии отношение водорода к азоту составляло 3:1. Реакцию проводят в шахтном конверторе, где одновременно протекают реакции (1) и (2) при температуре 900–1000 Св присутствии никелевого катализатора до остаточного содержания метана 0,5 % (об. Атак как реакция (2) экзотермическая, то она обеспечивает теплом протекание реакции (1) и дополнительно тепло в шахтный конвертор подводить нет необходимости ЛЕКЦИЯ № КОНВЕРСИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА (ВОПРОСЫ. Общие положения. Физико-химические основы конверсии оксида углерода (II). |