Курс лекций Кемерово 2010
 Скачать 0.94 Mb.
|
|
› 2 a порядок целевой реакции выше порядка побочной) селективность пропорциональна максимальному значению концентрации и обеспечивается максимальным значением концентрации вещества А. При 1 a селективность обеспечивается минимальным значением концентрации вещества А. При 1 a концентрация не оказывает влияния на селек- тивность. Проанализируем влияние температуры на селективность. Известно, что энергия активации 1 Ea указывает на чувствительность скорости реакции к изменению температуры. Если энергия активации целевой реакции больше энергии активации побочной 1 Ea › 2 Ea , то повышение температуры в большей степени скажется на скорости целевой реакции (см. график). Если энергия активации целевой реакции меньше энергии активации побочной реакции 1 Ea ‹ 2 Ea , то селективность достигается понижением температуры, которое в большей степени затормозит побочную реакцию, но меньше скажется на скорости целевой. Наиболее сильным средством воздействия на селективность реакции является КАТАЛИЗ. Действие катализатора внешне проявляется в снижении энергии активации или в увеличении предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Например, в производстве азотной кислоты процесс окисления аммиака до целевого продукта, которым является оксид азота NO, решается с помощью селективного катализатора. Интенсификация процессов, основанных на обратимых реакциях К обратимым реакциям относятся реакции, которые одновременно протекают в прямом и обратном направлениях. Они также бывают простыми – протекают с образованием одного ряда продуктов и сложными – протекают с образованием нескольких рядов продуктов. Пусть уравнение обратимой химической реакции аА + В ↔ В соответствии законом действия масс пр пр B v k С С d D С k v обр обр , где при обр k – константы скорости; А С , В С и С действующие концентрации веществ А, В и D; а, b, d – порядок реакции соответственно по реагентам А, В, Суммарная скорость обратимой реакции определяется как разность скоростей прямой и обратной реакций: d D b B a A С k С С k v v v обр пр обр пр В момент равновесия скорость обратимой реакции равна нулю v = 0, так как обр пр 32 или d D b B a A С k С С k обр пр ; р обр пр k C C С k k b B a A d D , где р – константа равновесия. Степень превращения, при которой устанавливается равновесие, называется равновесной степенью превращения. В производственной практике, как правило, систему не доводят до состояния равновесия (при равновесии производительность реактора равна нулю, а работают в режиме некоторого удаления от состояния равновесия (в зависимости от стоимости затратна смещение равновесия в сторону образования продукта). Существуют реакции с легко смещающимся равновесием. Например, окисление диоксида серы+ O 2 ↔ Существуют реакции с неблагоприятным положением рав- новесия. Например, реакция синтеза аммиака+ 3H 2 ↔ Для таких реакций степень конверсии в технически приемлемых условиях не превышает 0,3–0,4 (30–40 Известно, что равновесие нарушается при изменении условий, при которых оно установилось. На смещение равновесия действуют следующие факторы концентрация давление температура. Смещение равновесия в ту или иную сторону происходит в соответствии с принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении уменьшения этого воздействия. Классическим примером, на котором обычно рассматривается применение принципа Ле-Шателье, является реакция синтеза аммиака+ 3H 2 <=> 2NH 3 ; Н < Эта реакция простая обратимая экзотермическая, протекающая с уменьшением объёма газообразных веществ. Рассмотрим, как влияют все три фактора (концентрация, давление, температура) на равновесие этой системы. А. Концентрация. Увеличение концентрации одного из реагентов приведёт к увеличению скорости прямой реакции, так как пр пр C С k v Вследствие этого равновесие сместится в сторону синтеза аммиакате. в направлении, связанном с расходованием продуктов. Новое состояние равновесия устанавливается при меньших концентрациях исходных веществ. Движущей силой этого процесса можно считать величину внешнего воздействия чем сильнее изменяется концентрация одного из реагентов, тем больше ответная реакция системы. Увеличение концентрации продуктов реакции повышает скорость обратной реакции, так как 2 NH обр обр 3 С k v Следовательно, быстрее расходуется тот продукт, увеличение концентрации которого вывело систему из равновесия. В результате равновесие смещается таким образом, что оказанное воздействие уменьшается. Общий ВЫВОД для того, чтобы сместить равновесие в сторону образования продуктов реакции (→), необходимо увеличить концентрацию реагентов и уменьшить концентрацию продуктов реакции. Б. Давление. Рассмотрим, как влияет изменение давления на состояние равновесия реакции синтеза аммиака. При повышении давления возрастает концентрация газообразных продуктов в единице объёма, что приводит к увеличению скорости реакции. Поскольку общий порядок прямой реакции сумма коэффициентов в левой части уравнения реакции) больше, чем обратной, то скорость прямой реакции увеличивается сильнее, чем обратной. Следовательно, равновесие смещается в сторону реакции, идущей с уменьшением объёма газообразных веществ. В результате воздействие, вызвавшее нарушение равновесия, ослабляется. Движущей силой процесса становится разница объёмов конечных и исходных газообразных веществ рассматриваемого уравнения реакции. Если эти объёмы равны между собой, то изменение давления не нарушает состояния равновесия. В. Температура. Повышение температуры приводит к смещению равновесия в направлении ЭНДОТЕРМИЧЕСКОЙ реакции (разложение аммиака. Таким образом, внешнее воздействие ослабляется. Наоборот, понижение температуры (отвод тепла) способствует протеканию ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОЙ реакции (синтез аммиака. В результате внешнее воздействие уменьшается. Общие ВЫВОДЫ: о влиянии концентрации на состояние равновесия при увеличении концентрации реагентов и уменьшении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону образования продуктов, вправо (→); – приуменьшении концентрации исходных веществ и увеличении продуктов реакции равновесие смещается влево (о влиянии давления на состояние равновесия при увеличении давления равновесие смещается вправо (→) для реакций, идущих с уменьшением объёма, и влево (←) для реакций, протекающих с увеличением объёма; 35 – приуменьшении давления наблюдается обратный эффект степень смещения равновесия определяется разностью объёмов исходных веществ и продуктов реакции; о влиянии температуры на состояние равновесия при увеличении температуры равновесие смещается вправо) для эндотермической реакции и влево (←) для экзотермической реакции приуменьшении температуры (отводе тепла) наблюдается обратное степень смещения равновесия определяется величиной теплового эффекта. Принцип Ле-Шателье позволяет качественно оценить влияние основных параметров технологического режима на направление протекания обратимых химических реакций. Количественно влияние температуры на химическое равновесие или саму возможность протекания данной реакции при постоянном давлении (именно в этих условиях осуществляется большинство производственных процессов) можно оценить, если известны знаки величина изменения в данном процессе энергии Гиббса (При выборе технологического режима для обратимых реакций, кроме термодинамических закономерностей, следует учитывать особенности кинетики. Рассмотрим зависимость скорости обратимого процесса от температуры. Характер влияния температуры на скорость и положение равновесия для эндо- и экзотермических реакций существенно различен, что отражено на графике Для обратимой ЭНДОтермической реакции (кривая 1): при увеличении температуры скорость прямой реакции возрастает сильнее, чем обратной, и общая скорость реакции обр пр v v v увеличивается. Наблюдаемый в области повышенных температур предел объясняется исчерпанием реагентов или переходом гетерогенной реакции в диффузную область, где температура не влияет на скорость процесса. Для обратимой ЭКЗОтермической реакции при невысоких степенях превращения, когда концентрация исходных веществ в реакционной массе достаточно велика и ещё мало продуктов реакции, обратимая реакция протекает как необратимая, поэтому с повышением температуры её скорость возрастает (кривая 2). По мере увеличения концентрации конечных продуктов начинает ускоряться обратная реакция, так как её скорость зависит от температуры. В результате суммарная скорость реакции обр пр v v v достигает МАКСИМУМА, а затем начинает уменьшаться и становится равной нулю при достижении равно- весия. Рассмотрим влияние температуры на степень превращения для обратимой реакции. При увеличении температуры для ЭНДОтермической реакции (кривая 1) степень превращения α возрастает, увеличивается выход продуктов реакции, те. в соответствии с принципом Ле- Шателье равновесие смещается в сторону эндотермической реакции При увеличении температуры в случае ЭКЗОтермической реакции (кривая 2) степень превращения α уменьшается, это означает, что процесс идёт в сторону обратной реакции, те. реакции с эндоэффектом, равновесие смещается влево, эффект воздействия ослабляется, как и положено по принципу Ле-Шателье. Наконец, можно обосновать ПРАВИЛО ВЫБОРА температурного режима для обратимых реакций: В случае обратимой ЭНДОТЕРМИЧЕСКОЙ реакции процесс лучше проводить при постоянной и повышенной температуре, так как повышение температуры благоприятно влияет на оба критерия оптимизации – на скорость и на смещение равновесия. В случае обратимой ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОЙ реакции требуется использование режима понижающих температур – начинают реакцию при более высокой температуре, а затем её снижают по линии оптимальных температур (ЛОТ, так как влияние температуры на критерии оптимизации (на скорость и на смещение равновесия) неоднозначно. Способы инициирования химической реакции Чтобы увеличить скорость химической реакции, необходимо создать в веществе высокие концентрации химически активных частиц, те. частиц с повышенной реакционной способностью. Такие частицы появляются чаще всего в результате различных физических воздействий на вещество. Следовательно, физический процесс передачи энергии приводит к химическому превращению с повышенной скоростью. Существует несколько способов передачи энергии. Их классифицируют как стандартные и нестандартные. А. Стандартные способы инициирования. К стандартным способам активации относятся термическая активация каталитическая активация. Термическая активация – это наиболее часто употребляемый традиционный способ ускорения химической реакции. Несмотря на высокую энергоёмкость, около 95 % промышленных синтезов используют этот способ ускорения химических реакций, так как он отличается простотой реализации. Термический метод воздействия не относится к избирательным методам, так как при повышении температуры увеличивается скорость всех возможных в данных условиях реакций, поэтому реакционная смесь может характеризоваться большим разнообразием побочных продуктов. Каталитическая активация системы практически всегда сочетается с термической активацией. Данный способ относится к селективным методам. Катализатор подбирают таким образом, чтобы он ускорял преимущественно целевую реакцию. Температура каталитических реакций значительно ниже, чем тех, которые инициируются только повышением температуры. Б. Нестандартные способы инициирования. Нестандартные способы активации составляют группу экстремальных методов. Их число достаточно велико. К ним относятся фотохимическая активация, лазерохимия, плазмохимия, механохимическая, звукохимическая, радиационно-химическая и низкотемпературная активации. Ограничимся кратким описанием некоторых из них. Фотохимическая активация основана на взаимодействии вещества со светом, в результате световая энергия преобразуется в химическую. Лазерохимия – один из методов фотохимической активации. Наиболее специфично действие ИК-излучения, которое стимулирует химические реакции путём резонансного возбуждения колебательных степеней свободы молекул. Технологические преимущества лазерного излучения велики. Фотохимические реакции обычно селективны, не требуют присутствия катализатора и повышенных температур. Плазмохимическая активация – активация реакционной системы электрическим полем, возникающим при электрическом разряде. Ускоряемые полем подвижные электроны передают свою энергию молекулам газа, что приводит их к возбуждению, ионизации или диссоциации на свободные радикалы и атомы. Механохимическая активация основана на способности твёрдого тела накапливать подводимую к нему механическую энергию. В результате изменяется его химический потенциал и другие характеристики. Механическое воздействие начинается с измельчения, а заканчивается сильно экзотермической реакцией 39 Звукохимические реакции – это реакции, скорость и направление которых изменяются под воздействием ультразвукового поля. Эти реакции осуществляются вводных и неводных средах. Известен целый ряд реакций, которые в отсутствии ультразвука не протекают. Радиационно-химическая активация основана на взаимодействии вещества с ионизирующим излучением. К ионизирующим относят коротковолновые электромагнитные (рентгеновское и излучение) и корпускулярные (ускоренные электроны, нейтроны, протоны, дейтроны, частицы) воздействия. Энергия этих излучений значительно превышает необходимую для ионизации молекул энергию. В системе возникают локальные зоны с повышенным содержанием активных частиц, активность которых настолько высока, что позволяет осуществлять процесс даже при температуре жидкого гелия. Радиационно-химические реакции протекают с низкими энергиями активации. Низкотемпературная (криохимическая) активация происходит в результате достижения максимального сближения реагентов, при котором существенно усиливаются межмолекулярные взаимодействия в твёрдой фазе, вплоть до туннелирования электронов. Сближение способствует определённым конформационным соответствиям реагентов, это облегчает образование многочисленных активных комплексов, способных к соответствующему взаимодействию. Высокая селективность низкотемпературной активации направлена на реакции с самым низким значением энергии активации. В технологических процессах часто прибегают к комбинированному воздействию разных факторов ЛЕКЦИЯ № ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ВОПРОСЫ Общие положения. Тепловые процессы. Нагревание и охлаждение. Конденсация. Выпаривание. Массообменные процессы. Сорбция. Ректификация. Экстракция. Гидродинамические процессы. Псевдоожижение. 3.2. Осаждение. Фильтрование. Химические реакторы. Высокотемпературные реакторы. Каталитические реакторы. Реакторы, работающие под давлением. Жидкофазные реакторы. Электрохимические реакторы. Фотохимические реакторы. Радиационно-химические реакторы. Плазмохимические реакторы. Направление движения взаимодействующих потоков (принцип противотока и принцип прямотока). Общие положения Эффективность любой технологии зависит не только от правильного выбора оптимальных условий проведения химического процесса, но и от точности их воспроизведения в аппарате соответствующей конструкции Конструкция аппарата и принцип действия, в свою очередь, определяются характером протекания в нём процесса. Процессы могут быть тепловые массообменные; – гидродинамические химические механические. Рассмотрим коротко некоторые из них. Тепловые процессы Тепловые процессы в химической технологии широко используются с целью изменения температуры перерабатываемых материалов (нагревание или охлаждение, изменения их агрегатного состояния (конденсация или испарение, удаления летучего компонента (выпаривание) и т. д. Нагревание и охлаждение Нагревание и охлаждение в химической технологии осуществляют двумя способами непосредственным контактом материала с теплоносителем или хладагентом через стенку аппарата. К первому способу относится нагревание острым паром, те. нагревание жидкости продуванием через неё нагретого водяного пара. Такой приём используется, когда допускается разбавление жидкости за счёт сконденсировавшегося водяного пара. Например, острый пар используется на стадии регенерации аммиака и на стадии декарбонизации в содовом производстве. Выбор конструкции и типа аппарата определяется конкретными условиями процесса, а также требованиями обеспечения наиболее эффективного теплообмена с минимальными энергетическими и экономическими затратами. Для охлаждения путём непосредственного контакта охлаждаемого материала и хладагента используют холодильные башни и скрубберы Второй способ – нагревание через стенку аппарата, змеевик или рубашку – называют нагреванием глухим паром. Охлаждение материала также можно производить через стенку аппарата. Аппараты для осуществления теплообмена без непосредственного контакта с теплоносителем могут иметь различную конструкцию. Это могут быть кожухотрубные, оросительные, по- гружные теплообменники, теплообменники труба в трубе и др. В качестве теплоносителей и хладагентов применяют воду, водяной пар, воздух, топочные газы, твёрдый зернистый катализатор, солевые растворы, жидкий аммиак и т. д. В ряде случаев для нагревания используют электрический ток, инфракрасное излучение, токи высокой частоты (СВЧ). Выбор конструкции и типа аппарата определяется конкретными условиями процесса, а также требованием обеспечения эффективного теплообмена с минимальными энергетическими и экономическими затратами. Конденсация Конденсация – это переход вещества из газообразного состояния в жидкое или твёрдое. Для конденсации непосредственным смешением паров с хладагентом (например, охлаждающей водой) применяют барометрические конденсаторы. В этих аппаратах конденсация паров сопровождается понижением давления. Выпаривание Выпаривание осуществляют для концентрирования раствора, выделения растворённого вещества или получения чистого растворителя. Выпариванию подвергают главным образом водные растворы. Теплоносителем чаще всего служит водяной пар давление 1,0–1,2 МПа, который называют греющим. Пар, образующийся при кипении раствора, называют вторичным. Движущей силой процесса является разность температур греющего пара и кипящего раствора, её называют полезной разностью температур. Она всегда меньше разности температур первичного и вторичного пара. Это обусловлено тем, что раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель й закон Рауля Разность температур кипения раствора и чистого растворителя при одинаковом давлении называют температурной депрессией. При повышении давления она незначительно повышается, а при разряжении понижается. Полезная разность температур выпарной установки – это разность температур греющего пара, поступающего в первый корпус выпарной установки, и вторичного пара, выходящего из последнего корпуса, за вычетом температурных потерь. При повышении концентрации в течение выпарки температурная депрессия увеличивается, а общая полезная разность температур ещё больше уменьшается и, следовательно, снижается производительность выпарной установки. Для выпаривания применяют выпарные аппараты, работающие под давлением или при разряжении. Их основные эле- менты: – греющая камера; – сепаратор для разделения парожидкостной смеси и отбора сконцентрированного раствора; – циркуляционная труба, по которой раствор возвращается из сепаратора в камеру. Конструкция выпарного аппарата определяется главным образом составом, физико-химическими свойствами, необходимой степенью концентрирования растворов, их склонностью кобра- зованию накипи и пены. Массообменные процессы К массообменным процессам относятся сорбция ректификация экстракция. Массообменные процессы связаны с переносом вещества из одной фазы в другую. В них предполагается наличие границы раздела фаз, которая и является областью их протекания. Сорбция Сорбционные процессы можно разделить следующим образом 44 – абсорбция; – адсорбция. Поглощение газа в системе Г-Ж называют абсорбцией, а аппараты для их осуществления – абсорберами. Сорбционные процессы, протекающие на поверхности твёр- дых поглотителей (Г-Т или Ж-Т), называются адсорбцией, а аппараты для их осуществления – адсорберами. Характерной особенностью процессов сорбции является их обратимость. Противоположно направленный процесс называется десорбцией. Благоприятными условиями сорбции являются понижение температуры повышение давления повышение концентрации газа. Благоприятными условиями десорбции являются повышение температуры понижение давления понижение концентрации поглощённого газа. Скорость массообменных процессов зависит от природы адсорбента и адсорбата, от поверхности соприкосновения, от концентрации поглощаемого вещества на поверхности ив массе и выражается = KF∆С, где K – коэффициент массообмена поверхность соприкосновения ∆С – движущая сила процесса. Для увеличения поверхности контактирования фаз F и движущей силы процесса абсорбции ∆C в производственной практике используют абсорберы с твёрдой пористой насадкой, в которой жидкость и газ движутся противотоком. Применяют абсорберы без насадки с разбрызгиванием жидкости в потоке газа, а также абсорберы барботажного (тарельчатого) типа. Для реализации процесса адсорбции в промышленности применяют адсорберы непрерывного и периодического действия. Ректификация – это процесс разделения жидких смесей сложного состава на отдельные компоненты или группы компонентов (фракции) в зависимости от температуры кипения. При нагревании разделяемой смеси в кубе-испарителе образовавшиеся пары проходят по колонне снизу вверх, контактируя со стекающей им навстречу жидкостью. Для увеличения поверхности контактирования используют твёрдую насадку (например, кольца Рашига) либо так называемые тарелки (например, колпач- ковые, сетчатые, провальные и др, на которых поддерживается слой жидкости. Движущей силой ректификации является разность между фактическими и равновесными концентрациями компонентов в паровой фазе, отвечающей данному составу жидкой фазы. Парожидкостная система стремится к достижению равновесного состояния, в результате чего пар при контакте с жидкостью обогащается легкокипящим компонентом (ЛКК), а жидкость тяжелокипящим компонентом (ТКК). Например, при ректификации жидкого воздуха ТКК является кислород (кип –183 С, а ЛКК – азот (кип –195,8 С. Газовая фаза обогащается азотом, а жидкая – кислородом. Для ректификации используются колонные аппараты, где осуществляется многократный контакт между потоками жидкой и паровой фаз. Экстракция – это массообменный процесс, связанный с извлечением одного или нескольких компонентов из твёрдой или жидкой фазы с помощью растворителя, хорошо растворяющего нужный компонент, но практически не смешивающегося с основной фазой. Экстракцию проводят в экстракторах, которые различаются по принципу перемешивания контактирующих фаз и по способу увеличения поверхности их контакта. Гидродинамические процессы Гидродинамические процессы – это процессы, связанные с участием жидкости (например, перемешивание, фильтрование, осаждение и др. Сюда же относят псевдоожижение. Из гидродинамических процессов рассмотрим псевдоожижение; – осаждение фильтрование 46 |