Лекция. Лекции ТОНХ рус. Лекции по дисциплине теоретические основы неорганической химии для студентов специальности
 Скачать 1.02 Mb.
|
|
Контрольные вопрросы 1.Водородный показаатель 2. рН-рстворов Реакции гидролиза 3.Гидролиз. Приведите примеры Лекция 29-30 Окислительно-восстановительные реакции Электролиз, законы Фарадея Окислительно-восстановительные реакции Электролиз, законы Фарадея Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в доменных печах при промышленном получении железа (точнее, чугуна) из железной руды: Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2. Определим степени окисления атомов, входящих в состав как исходных веществ, так и продуктов реакции
Как видите, степень окисления атомов углерода в результате реакции увеличилась, степень окисления атомов железа уменьшилась, а степень окисления атомов кислорода осталась неизменной. Следовательно, атомы углерода в этой реакции подверглись окислению, то есть потеряли электроны (окислились), а атомы железа – восстановлению, то есть присоединили электроны (восстановились) (см. § 7.16). Для характеристики ОВР используют понятия окислитель и восстановитель.
Таким образом, в нашей реакции атомами-окислителями являются атомы железа, а атомами-восстановителями – атомы углерода.
В нашей реакции веществом-окислителем является оксид железа(III), а веществом-восстановителем – оксид углерода(II). В тех случаях, когда атомы-окислители и атомы-восстановители входят в состав одного и того же вещества (пример: реакция 6 из предыдущего параграфа), понятия " вещество-окислитель" и " вещество-восстановитель" не используются. Таким образом, типичными окислителями являются вещества, в состав которых входят атомы, склонные присоединять электроны (полностью или частично), понижая свою степень окисления. Из простых веществ это прежде всего галогены и кислород, в меньшей степени сера и азот. Из сложных веществ – вещества, в состав которых входят атомы в высших степенях окисления, не склонные в этих степенях окисления образовывать простые ионы: HNO3 (N+V), KMnO4 (Mn+VII), CrO3 (Cr+VI), KClO3 (Cl+V), KClO4 (Cl+VII) и др. Типичными восстановителями являются вещества, в состав которых входят атомы, склонные полностью или частично отдавать электроны, повышая свою степень окисления. Из простых веществ это водород, щелочные и щелочноземельные металлы, а также алюминий. Из сложных веществ – H2S и сульфиды (S–II), SO2 и сульфиты (S+IV), йодиды (I–I), CO (C+II), NH3 (N–III) и др. В общем случае почти все сложные и многие простые вещества могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например: SO2 + Cl2 = S + Cl2O2 (SO2 – сильный восстановитель); SO2 + C = S + CO2 (t) (SO2 – слабый окислитель); C + O2 = CO2(t) (C – восстановитель); C + 2Ca = Ca2C (t) (С – окислитель). Вернемся к реакции, разобранной нами в начале этого параграфа.
Обратите внимание, что в результате реакции атомы-окислители (Fe+III) превратились в атомы-восстановители (Fe0), а атомы-восстановители (C+II) превратились в атомы-окислители (C+IV). Но CO2 в любых условиях очень слабый окислитель, а железо, хоть и является восстановителем, но в данных условиях значительно более слабым, чем CO. Поэтому продукты реакции не реагируют друг с другом, и обратная реакция не протекает. Приведенный пример является иллюстрацией общего принципа, определяющего направление протекания ОВР: Окислительно-восстановительные реакции протекают в направлении образования более слабого окислителя и более слабого восстановителя. Окислительно-восстановительные свойства веществ можно сравнивать только в одинаковых условиях. В некоторых случаях это сравнение может быть проведено количественно. Выполняя домашнее задание к первому параграфу этой главы, вы убедились, что подобрать коэффициенты в некоторых уравнениях реакций (особенно ОВР) довольно сложно. Для упрощения этой задачи в случае окислительно-восстановительных реакций используют следующие два метода: а) метод электронного баланса и б) метод электронно-ионного баланса. Метод электронного баланса вы изучите сейчас, а метод электронно-ионного баланса обычно изучается в высших учебных заведениях. Оба эти метода основаны на том, что электроны в химических реакциях никуда не исчезают и ниоткуда не появляются, то есть число принятых атомами электронов равно числу электронов, отданных другими атомами. Число отданных и принятых электронов в методе электронного баланса определяется по изменению степени окисления атомов. При использовании этого метода необходимо знать состав как исходных веществ, так и продуктов реакции. Рассмотрим применение метода электронного баланса на примерах. Пример 1. Составим уравнение реакции железа с хлором. Известно, что продуктом такой реакции является хлорид железа(III). Запишем схему реакции: Fe + Cl2 FeCl3. Определим степени окисления атомов всех элементов, входящих в состав веществ, участвующих в реакции:
Атомы железа отдают электроны, а молекулы хлора их принимают. Выразим эти процессы электронными уравнениями: Fe – 3e– = Fe+III, Cl2 + 2e– = 2Cl–I. Чтобы число отданных электронов было равно числу принятых, надо первое электронное уравнение умножить на два, а второе – на три:
Введя коэффициенты 2 и 3 в схему реакции, получаем уравнение реакции: 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3. Пример 2. Составим уравнение реакции горения белого фосфора в избытке хлора. Известно, что в этих условиях образуется хлорид фосфора(V):
Молекулы белого фосфора отдают электроны (окисляются), а молекулы хлора их принимают (восстанавливаются):
Полученные первоначально множители (2 и 20) имели общий делитель, на который (как будущие коэффициенты в уравнении реакции) и были разделены. Уравнение реакции: P4 + 10Cl2 = 4PCl5. Пример 3. Составим уравнение реакции, протекающей при обжиге сульфида железа(II) в кислороде. Схема реакции:
В этом случае окисляются и атомы железа(II), и атомы серы(– II). В состав сульфида железа(II) атомы этих элементов входят в отношении 1:1 (см. индексы в простейшей формуле). Электронный баланс:
Уравнение реакции: 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2. Теоритеческое обоснование процессов электролиза. Электролиз протекает только в тех средах, которые проводят электрический ток. Способностью проводить ток обладают также водные растворы оснований и солей. Безводные кислоты – очень плохие проводники, но водные растворы кислот хорошо проводят ток. Растворы кислот, оснований и солей в других жидкостях в большинстве случаев тока не проводят, но и осмотическое давление таких растворов оказывается нормальным, точно так же не проводят тока водные растворы сахара, спирта, глицерина и другие растворы с нормальным осмотическим давлением. Различные отношения веществ к электрическому току можно иллюстрировать следующим опытом. Соеденим провода идущие от осветительной сети, с двумя угольными электродами. В один из проводов включим электрическую лампу, позволяющую грубо судить о наличии тока в цепи. Погрузим теперь свободные концы электродов в сухую поваренную соль или безводную серную кислоту. Лампа не загорается, т.к. эти вещества не проводят тока и цепь остается не замкнутой. То же самое происходит, если погрузить электроды в стакан с чистой дестиллированной водой. Но стоит только растворить в воде немного соли или прибавить к ней какой-нибудь кислоты или основания, как лампа тотчас же начинает ярко светиться. Свечение прекращается если опустить электроды в раствор сахара или глицерина и т.п. Таким образом, среди растворов способностью проводить ток обладают преимущественно водные растворы кислот, оснований и солей. Сухие соли, безводные кислоты и основания (в твердом виде) тока не проводят; почти не проводит тока чистая вода, очевидно, что при растворении в воде кислоты основания или соли подвергаются каким-то глубоким изменениям, которые и обуславливают электропроводность получаемых растворов. Электрический ток, проходя через растворы, вызывает в них, так же как и в расплавах, химические изменения, выражающиеся в том, что из растворов выделяются продукты разложения растворенного вещества или растворителя. Вещества, растворы которые проводят электрический ток, получили названия электролитов. Электролитами являются кислоты, основания и соли. Химический процесс, происходящий при пропускании тока через раствор электролита, называется электролизом. Исследуя продукта, выделяющиеся у электрода, при электролизе кислот, оснований и солей, установили, что у катодов всегда выделяются металлы и водород, а у анода кислотные остатки или гидроксильные группы, которые затем подвергаются дальнейшим изменениям. Таким образом, первичными продуктами электролиза оказываются те же части кислот, оснований и солей, которые при реакциях обмена, не изменяются, переходят из одного вещества в другое. Теперь, рассмотрим процесс электролиза подробнее. Через проводники первого рода электричество переносится электронами, а через проводники второго рода—ионами. В тех местах электрической цепи, где проводник первого рода граничит с проводником второго рода, электроны вступают во взаимодействие с ионами—происходят электрохимические процессы. Если эти процессы протекают самопроизвольно, то система называется химическим источником энергии. Если же их протекание обусловлено подводом электрической энергии извне, то происходит электролиз. Примером электролиза может служить электролиз расплава хлорида магния. При прохождении тока через расплав MgCl2 катионы магния по действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются. Mg2++2e-=Mg Анионы хлора перемещаются к положительному электроду, и, отдавая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является собственно электрохимическая стадия—окисление ионов хлора 2Cl-=2Cl+2e- а вторичным—связывание образующихся атомов хлора в молекулы: 2Cl=Cl2 Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получим суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава MgCl2: Mg2+ + 2Cl-l=Mg + Cl2 Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, необходимая для её осуществления, поступает от внешнего источника тока. Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом; электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод—положительно, т.е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию. Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов, нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (рН=7) имеет значение φ=-0,059*7=-0,41 В. Отсюда ясно, что если электролит образован металлом, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, то из нейтрального раствора у катода будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него. Наоборот, в случае электролитов, металл которых имеет потенциал значительно более отрицательный, чем –0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдёт выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений—приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к величине –0,41 В (металлы средней части ряда—Zn,Cr,Fe,Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода. Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствии разряда ионов водорода. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды: 2Н2О + 2е- =Н2 + 2ОН- Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду напряжений. В ряде случаев большое значение имеют рН раствора, концентрация ионов металла и другие условия электролиза. При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще применяют графит уголь, платину. На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтористоводородной кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид 4ОН- =О2 + 2Н2О + 4е-а в кислой или нейтральной: 2Н2О =О2 + 4Н+ + 4е-При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI,HBr,HCl и их солей у анода выделяется соответствующий галоген. Отметим, что выделение хлора при электролизе HCl и её солей противоречит взаимному положению систем 2Cl- =2Cl + 2e- (φ=1,359 В) и 2Н2О =О2 + 4Н+ + 4е- (φ =1,228 В)в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих двух электродных процессов—материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода. В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трёх: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т.е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона. Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов. Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом. Медь в ряду напряжений расположена после водорода; поэтому у катода будет происходить разряд ионов Cu2+ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы. Схема электролиза раствора хлорида мели (II): CuCl2 Катод ← Cu2+ 2Cl- → Анод Cu2+ + 2e- =Cu 2Cl- =2Cl + 2e- 2Cl=Cl2. Законы Фарадея 1. Закон Фарадея. Масса вещества, выделившегося на электроде при прохождении по раствору электролита электрического тока, прямо пропорциональна количеству электричества. ∆m=kэQ где ∆m – количество прореагировавшего вещества; Q – количество электричества; kэ – коэффициент пропорциональности, показывающий, сколько вещества прореагировало при прохождении единицы количества электричества. Величина, k называется электрохимическим эквивалентом. k=M/(NAz│e│) где z – валентность иона; M – молярная масса вещества, выделившегося на электроде; NA—постоянная Авогадро. │e│= 1,6• 10-19Кл. 2. Закон Фарадея.Согласно второму закону Фарадея, при определённом количестве прошедшего электричества отношения масс прореагировавших веществ равно отношению их химических эквивалентов: ∆m1/A1 =∆m2/A2=∆m3/A3=const Химический эквивалент элемента, равен отношению части массы элемента, которая присоединяет или замещает в химических соединениях одну атомную массу водорода или половину атомной массы кислорода, к 1/12 массы атома С12. Понятие “ химический эквивалент” применимо и к соединениям. Так, химический эквивалент кислоты численно равен ее молярной массе, деленной на основность (число ионов водорода), химический эквивалент основания – его молярная массе, деленной на кислотность (у неорганического основания – на число гидроксильных групп), химический эквивалент соли – ее молярной массе, деленной на сумму зарядов катионов или анионов. Контрольные вопросы Окислительно-восстановительные реакции , Электролиз Законы Фарадея Список литературы Основная литература 1.С.Ж.Пралиев, Б.М.Бутин, Г.М.Байназарова, С.Ж.Жайлау, К.Б.Ержанов. Общая химия. 1-2-й том., Алматы. 2003. 642 стр. 2. . Чернобельская Г.М. Методика обучения химии в средней школе: Учеб. для студ. высш. учеб, заведений. — М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2000. — 336 с. 3.Н.С. Ахметов. Неорганическая химия 2-е изд. Москва:”Высшая школа”-2000, 640с. 4. Я.А.Угай. Неорганическая химия. Москва:”Высшая школа”-2000, 463 с. 5. .Новый энциклопедический словарь, М. Большая Российская энциклопедия 2001. 6.Остапкевич. Практикум по неорганической химии. Москва:”ВШ”-2004,300 с 9.С. И. Венецкий «Рассказы о металлах», Москва изд. Металлургия 2000 г. 7. Р.Н.Жаналиева Бейорганикалық химияның теориялық негіздері. Оқу құралы ,Шымкент, 2012 8 Жаналиева Р.Н. Химические реакции., учебное пособие /Шымкент, Әлем., ,2017 9. Чернобельская Г. М., Дементьев А. И. Мир глазами химика // Химия (приложение к газете «1 сентября»), 2006 10. Чернобельская Г. М., Трухина М, Д., Шелехова Л. М. Пропедевтический курс химии с прикладным содержанием для VII класса // Химия в школе,2005 Дополнительная литература 11.http://gigabaza.ru/doc/96256.html 12 Ходаков Ю. В., Эпштейн Д. А., Глориозов П. А. Неорганическая химия. — М.: Просвещение, 1978. 13.И.Горбунов. Теоретические основы общей химии. М., 2001 г. 14.Н.Е.Кузьменко, В.В.Еремин, С.С.Чуранов Химия./ М., 2002. 15.http://interneturok.ru/ru/schoo 16.http://infourok.ru |