Лекция. Лекции ТОНХ рус. Лекции по дисциплине теоретические основы неорганической химии для студентов специальности
 Скачать 1.02 Mb.
|
Принципы заполнения орбиталейПринцип Паули. В атоме не может быть двух электронов, у которых значения всех квантовых чисел (n, l, m, s) были бы одинаковы, т.е. на каждой орбитали может находиться не более двух электронов (c противоположными спинами). Правило Клечковского (принцип наименьшей энергии). В основном состоянии каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной. Чем меньше сумма (n + l), тем меньше энергия орбитали. При заданном значении (n + l) наименьшую энергию имеет орбиталь с меньшим n. Энергия орбиталей возрастает в ряду: 1S < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d 4f < 6p < 7s. Правило Хунда. Атом в основном состоянии должен иметь максимально возможное число неспаренных электронов в пределах определенного подуровня. Вопросы 1.Принципы Паулии Гунд 2 Правило .Клечковкого 11-12 Лекция. Периодический заков и периодическая система элементов Менделеева 1 Д.И.Менделеев- великий ученый Периодический закон и периодическая система элементов Д.И.Менделеева. Значение периодического закона Структура системы: длинная и краткая формы. Периоды, группы, подгруппы.. 1. Д.И.Менделеев- великий ученый Периодический закон и периодическая система элементов Д.И.Менделеева. Имя и труды Менделеева пользуются мировой славой. Периодический закон, открытый Менделеевым, сопутствует каждому химику любой страны на всем протяжении его деятельности. Этот закон является могучим обобщением и орудием анализа огромнейшего арсенала химических знаний, накопленного человечеством и сильно обогащающегося с каждым годом. Периодический закон послужил и продолжает служить путеводной звездой для тысяч новых исследований и творческих исканий в области химических, физических, геологических, технических и других наук. Периодический закон принадлежит к числу тех законов природы, открытие которых влечет за собой многочисленные и разнообразные следствия и приложения и творческое развитие их вширь и вглубь. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева, естественная классификация химических элементов, являющаяся табличным выражением периодического закона Менделеева. Периодическая система элементов разработана Д. И. Менделеевым в 1869—1871. Попытки систематизации химических элементов предпринимались различными учёными в Германии, Франции, Англии, США с 30-х годов 19 в. Предшественники Менделеева — И. Дёберейнер, Ж. Дюма, французский химик А. Шанкуртуа, англ. химики У. Одлинг, Дж. Ньюлендс и др. установили существование групп элементов, сходных по химическим свойствам, так называемых «естественных групп» (например, «триады» Дёберейнера). Однако эти учёные не шли дальше установления частных закономерностей внутри групп. В 1864 Л. Мейер на основании данных об атомных весах предложил таблицу, показывающую соотношение атомных весов для нескольких характерных групп элементов. Теоретических сообщений из своей таблицы Мейер не сделал. Прообразом научной Периодической системы элементов явилась таблица «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве», составленная Менделеевым 1 марта 1869. На протяжении последующих двух лет автор совершенствовал эту таблицу, ввёл представления о группах, рядах и периодах элементов; сделал попытку оценить ёмкость малых и больших периодов, содержащих, по его мнению, соответственно по 7 и 17 элементов. В 1870 он назвал свою систему естественной, а в 1871 — периодической. Уже тогда структура Периодической системы элементов приобрела во многом современные очертания. Чрезвычайно важным для эволюции Периодической системы элементов оказалось введённое Менделеевым представление о месте элемента в системе; положение элемента определяется номерами периода и группы. Опираясь на это представление, Менделеев пришёл к выводу о необходимости изменения принятых тогда атомных весов некоторых элементов (U, In, Ce и его аналогов), в чём состояло первое практическое применение Периодической системы, а также впервые предсказал существование и основные свойства нескольких неизвестных элементов, которым соответствовали незаполненные клетки Периодической системы элементов. Классическим примером является предсказание «экаалюминия» (будущего Ga, открытого Лекоком де Буабодраном в 1875), «экабора» (Sc, открытого шведским учёным Л. Нильсоном в 1879) и «экасилиция» (Ge, открытого немецким учёным К. Винклером в 1886). Кроме того, Менделеев предсказал существование аналогов марганца (будущие Тс и Re), теллура (Po), иода (At), цезия (Fr), бария (Ra), тантала (Pa). 2. Значение периодического закона Структура системы: длинная и краткая формы. Периодическая система не сразу завоевала признание как фундаментальное научное обобщение; положение существенно изменилось лишь после открытия Ga, Sc, Ge и установления двухвалентности Be (он долгое время считался трёхвалентным). Тем не менее она во многом представляла эмпирическое обобщение фактов, поскольку был неясен физический смысл периодического закона и отсутствовало объяснение причин периодического изменения свойств элементов в зависимости от возрастания атомных весов. Поэтому вплоть до физического обоснования периодического закона и разработки теории Периодической системы элементов многие факты не удавалось объяснить. Так, неожиданным явилось открытие в конце 19 в. инертных газов, которые, казалось, не находили места в Периодической системе; эта трудность была устранена благодаря включению в Периодическую систему самостоятельной нулевой группы (впоследствии VIIIa-подгруппы). Открытие многих «радиоэлементов» в начале 20 в. привело к противоречию между необходимостью их размещения в Периодической системе и её структурой (для более чем 30 таких элементов было 7 «вакантных» мест в шестом и седьмом периодах). Это противоречие было преодолено в результате открытия изотопов. Наконец, величина атомного веса (атомной массы) как параметра, определяющего свойства элементов, постепенно утрачивала своё значение. Одна из главных причин невозможности объяснения физического смысла периодического закона и Периодической системы состояла в отсутствии теории строения атома. Поэтому важнейшей вехой на пути развития Периодической системы явилась планетарная модель атома, предложенная Э. Резерфордом (1911). На её основе голландский учёный А. ван ден Брук высказал предположение (1913), что порядковый номер элемента в Периодической системе (атомный номер Z) численно равен заряду ядра атома (в единицах элементарного заряда). Это было экспериментально подтверждено Г. Мозли. Так удалось установить, что периодичность изменения свойств элементов зависит от атомного номера, а не от атомного веса. В результате на научной основе была определена нижняя граница Периодической системы (водород как элемент с минимальным Z = 1); точно оценено число элементов между водородом и ураном; установлено, что «пробелы» в Периодической системе соответствуют неизвестным элементам с Z = 43, 61, 72, 75, 85, 87. Оставался, однако, неясным вопрос о точном числе редкоземельных элементов, и (что особенно важно) не были вскрыты причины периодического изменения свойств элементов в зависимости от Z. Эти причины были найдены в ходе дальнейшей разработки теории Периодической системы на основе квантовых представлений о строении атома. Физическое обоснование периодического закона и открытие явления изотонии позволили научно определить понятие «атомная масса» («атомный вес»). Периодическая система элементов сыграла и продолжает играть огромную роль в развитии естествознания. Она явилась важнейшим достижением атомно-молекулярного учения, позволила дать современное определение понятия «химический элемент» и уточнить понятия о простых веществах и соединениях. Закономерности, вскрытые Периодической системой, оказали существенное влияние на разработку теории строения атомов, способствовали объяснению явления изотонии. С Периодической системой связана строго научная постановка проблемы прогнозирования в химии, что проявилось как в предсказании существования неизвестных элементов и их свойств, так и в предсказании новых особенностей химического поведения уже открытых элементов. Периодическая система элементов— фундамент химии, в первую очередь неорганической; она существенно помогает решению задач синтеза веществ с заранее заданными свойствами, разработке новых материалов, в частности полупроводниковых, подбору специфических катализаторов для различных химических процессов и т.д. Периодическая система элементов— также научная основа преподавания химии. Современная (1975) Периодическая система охватывает 119 химических элементов; из них все трансурановые (Z = 93—106), а также элементы с Z = 43 (Tc), 61 (Pm), 85 (At) и 87 (Fr) получены искусственно. За всю историю Периодической системы было предложено большое количество вариантов её графического изображения, преимущественно в виде таблиц; известны изображения и в виде различных геометрических фигур (пространственных и плоскостных), аналитических кривых (например, спирали) и т.д. Каждый элемент занимает строго определенное место в системе. Например: 6 С 12,011 углерод Порядковыйномер Символ элемента Сравнительная атомная масса Название Атомный номер изображен над символом химического элемента, под символом - его атомная масса (сумма протонов и нейтронов). Обратите внимание, что атомная масса у некоторых элементов является нецелым числом! Атомная масса - это средневзвешенное от всех изотопов элемента, встречающихся в природе в естественных условиях Периоды, группы, подгруппы Фундаментальным принципом построения Периодической системы является разделение всех химических элементов на группы и периоды Каждая группа в свою очередь подразделяется на главную (а) и побочную (б) подгруппы. В каждой подгруппе содержатся элементы, обладающие сходными химическими свойствами. Элементы а- и б-подгрупп в каждой группе, как правило, обнаруживают между собой определённое химическое сходство, главным образом в высших степенях окисления, которые, как правило, соответствуют номеру группы. Периодом называется совокупность элементов, начинающаяся щелочным металлом и заканчивающаяся инертным газом (особый случай — первый период); каждый период содержит строго определённое число элементов. Периодическая система элементов состоит из 8 групп и 7 периодов. Горизонтальные строки Периодической таблицы называют периодами. Периоды имеют номера от 1 до 7. Вертикальные столбцы Периодической таблицы называют группами (семействами). Для нумерации групп изначально применялись римские цифры и буквы (IA, IIA, IIIB…). Ныне для обозначения групп используют номера от 1 до 18. Периодические изменения свойств химических элементов обусловлены правильным повторением электронной конфигурации внешнего энергетического уровня (валентных электронов) их атомов с увеличением заряда ядра. Графическим изображением периодического закона является периодическая таблица. Она содержит 7 периодов и 8 групп. Период - горизонтальные ряды элементов с одинаковым максимальным значением главного квантового числа валентных электронов. Номер периода обозначает число энергетических уровней в атоме элемента. Периоды могут состоять из 2 (первый), 8 (второй и третий), 18 (четвертый и пятый) или 32 (шестой) элементов, в зависимости от количества электронов на внешнем энергетическом уровне. Последний, седьмой период незавершен. Все периоды (кроме первого) начинаются щелочным металлом (s-элементом), а заканчиваются благородным газом (ns2 np6). Металлические свойства рассматриваются, как способность атомов элементов легко отдавать электроны, а неметаллические - присоединять электроны из-за стремления атомов приобрести устойчивую конфигурацию с заполненными подуровнями. Заполнение внешнего s- подуровня указывает на металлические свойства атома, а формирование внешнего p- подуровня - на неметаллические свойства. Увеличение числа электронов на p- подуровне (от 1 до 5) усиливает неметаллические свойства атома. Атомы с полностью сформированной, энергетически устойчивой конфигурацией внешнего электронного слоя (ns2 np6) химически инертны. В больших периодах переход свойств от активного металла к благородному газу происходит более плавно, чем в малых периодах, т.к. происходит формирование внутреннего (n - 1) d- подуровня при сохранении внешнего ns2 - слоя. Большие периоды состоят из четных и нечетных рядов. У элементов четных рядов на внешнем слое ns2 - электроны, поэтому преобладают металлические свойства и их ослабление с ростом заряда ядра невелико; в нечетных рядах формируется np- подуровень, что объясняет значительное ослабление металлических свойств. Группы - вертикальные столбцы элементов с одинаковым числом валентных электронов, равным номеру группы. Различают главные и побочные подгруппы. Главные подгруппы состоят из элементов малых и больших периодов, валентные электроны которых расположены на внешних ns- и np- подуровнях. Побочные подгруппы состоят из элементов только больших периодов. Их валентные электроны находятся на внешнем ns- подуровне и внутреннем (n - 1) d- подуровне (или (n - 2) f- подуровне). В зависимости от того, какой подуровень (s-, p-, d- или f-) заполняется валентными электронами, элементы периодической системы подразделяются на: s- элементы (элементы главной подгруппы I и II групп), p- элементы (элементы главных подгрупп III - VII групп), d- элементы (элементы побочных подгрупп), f- элементы (лантаноиды, актиноиды). В главных подгруппах сверху вниз металлические свойства усиливаются, а неметаллические ослабевают. Элементы главных и побочных групп сильно отличаются по свойствам. Номер группы показывает высшую валентность элемента (кроме O, F, элементов подгруппы меди и восьмой группы). Общими для элементов главных и побочных подгрупп являются формулы высших оксидов (и их гидратов). У высших оксидов и их гидратов элементов I - III групп (кроме бора) преобладают основные свойства, с IV по VIII - кислотные.
Для элементов главных подгрупп общими являются формулы водородных соединений. Элементы главных подгрупп I - III групп образуют твердые вещества - гидриды (водород в степени окисления - 1), а IV - VII групп - газообразные. Водородные соединения элементов главных подгрупп IV группы (ЭН4) - нейтральны, V группы (ЭН3) - основания, VI и VII групп (Н2Э и НЭ) - кислоты. От положения элементов в периодической системе зависят свойства атома, связанные с его электронной конфигурацией: атомный радиус - по периоду слева направо уменьшается, а в подгруппе сверху вниз возрастает; энергия ионизации - по периоду возрастает, а в подгруппе уменьшается; электроотрицательность - по периоду увеличивается, а в подгруппе уменьшается. По положению элемента в периодической системе можно прогнозировать его основные свойства как средние всех его соседей:
Периодически изменяющие свойства s- элементов Элементы первого периода – водород и гелий – являются s-элементами и могут быть помещены в IA и IIA группы. Но гелий чаще помещают в VIIIA группу как элемент, которым заканчивается период, что полностью соответствует его свойствам (гелий, как и все остальные простые вещества, образуемые элементами этой группы, – благородный газ). Водород же часто помещают в VIIA группу, так как по своим свойствам он существенно ближе к галогенам, чем к щелочным элементам. Каждый из периодов системы начинается с элемента, имеющего валентную конфигурацию атомов ns1, так как именно с этих атомов начинается формирование очередного электронного слоя, и заканчивается элементом с валентной конфигурацией атомов ns2np6 (кроме первого периода). Это позволяет легко выделить на энергетической диаграмме группы подуровней, заполняющихся электронами у атомов каждого из периодов Контрольные вопросы 1.Периоды, группы 2.Зависимость свойств от расположения в ПС Лекция 13-14 Химическая связь Виды химической связи Развитие представлений о химической связи Основные типы химической связи Природа химической связи. Ковалентная связь и ее свойства 1. Развитие представлений о химической связи С момента появления атомистической гипотезы строения вещества считали, что атомы механически соединяются между собой с помощью крючков и петель. В начале XIX в. Г.Деви и И.Берцелиус разработали теорию, суть которой сводилась к тому, что при химическом взаимодействии частицы приобретают противоположные электрические заряды, которые обусловливают связь. Эта электрохимическая теория не дала объяснения существованию молекул, образованных одинаковыми атомами (H2; С12; О2 и т.д.). В 1907 году Дж.Томсон первым предложил электронную концепцию связи, согласно которой в атомах имелись определенные устойчивые электронные конфигурации, которые образовывались при отдаче или присоединении электронов. В 1916 году немецким ученым В.Косселем была разработана статистическая электронная теория строения атомов и молекул, основные положения которой сводились к следующему: а) атомы благородных газов обладают устойчивой двух или восьмиэлектронной внешней оболочкой; б) атомы других элементов во внешней оболочке имеют число электронов меньше двух или восьми. Их электронные оболочки менее устойчивы; в) образование молекул происходит вследствие передачи определенного числа электронов от атома одного элемента (металла) к атому другого элемента (неметалла). В результате такого перераспределения атом металла приобретает положительный, а атом неметалла - отрицательный заряд. Соединение между ними обусловлено силами электростатического притяжения. Идеи Косселя легли в основу разработки теории ионной связи. Эта теория не могла объяснить природу связи между одинаковыми атомами. В том же 1916 году американский ученый Г.Льюис предположил, что устойчивые внешние электронные конфигурации у молекул могут возникнуть в результате обобществления электронов. Химическая связь в данном случае осуществляется посредством образования общей электронной пары, в которую каждый атом дает по одному электрону из своей внешней оболочки. Такая связь была названа ковалентной, т.е. совместно действующей. Все эти теории были значительным вкладом в развитие электронных представлений о химической связи. Но они носили качественный характер и не устанавливали механизма образования химической связи, не позволяли рассчитывать ее количественные характеристики. Фундаментальной основой химической связи явилась теория химического строения А.М.Бутлерова (1861 г), согласно которой свойства соединений зависят от природы и числа составляющих их частиц и химического строения. Эта теория нашла подтверждение не только для органических, но и для неорганических веществ, поэтому ее следует считать фундаментальной теорией химии. Химическая связь - это взаимодействие двух атомов, осуществляемое путем обмена электронами. При образовании химической связи атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (или двухэлектронную) внешнюю оболочку, соответствующую строению атома ближайшего инертного газа. Различают следующие виды химической связи: ковалентная (полярная и неполярная; обменная и донорно-акцепторная), ионная, водородная и металлическая. Явление взаимодействие атомов, приводящее к образованию молекул, ионов, радикалов, а также кристаллов:. называется химической связью. Обязательным условием при этом является уменьшение потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов. В результате образования химической связи атомы могут приобретать такую же электронную конфигурацию, как у благородных газов, которые (за исключением гелия) имени на внешней оболочке восемь (октет) электронов. Стремление к созданию такс)"; устойчивой электронной конфигурации получило название правила октета. Это справедливо как для ионной, так и для ковалентной связей. 2 Основные типы химической связи Существует большое разнообразие химических связей, отличающихся друг от друга по тем или иным признакам. Все связи могут быть подразделены на несколько типов по принципу их электронного строения. Ниже приводится принятая в настоящее время классификация химических связей.  Гетерополярная (электровалентная) связь. Связь называется гетерополярной, или электровалентной, если между двумя атомами или двумя группами атомов имеет место электростатическое взаимодействие, приводящее к образованию химической связи. Наиболее важной из всех связей этого типа является ионная связь, обусловленная электростатическим притяже' нием избыточных электрических зарядов противоположно заряженных ионов. Атомы металлов, например, легко теряют свои внешние электроны, а атомы неметаллов, наоборот, стремятся присоединить добавочные электроны. Таким образом, могут возникнуть устойчивые катионы и анионы, которые в основном сохраняют свое электронное строение при приближении друг к другу и при образовании молекулы или кристалла. В кристаллах галогенидов щелочных металлов нет отдельных молекул МеХ. Кристаллы состоят из катионов металла и анионов галоида. Кристаллическая решетка большинства галогенидов построена так, как это изображено на рис. 20 для хлористого натрия. Между каждым из ионов и шестью ионами с зарядами противоположного знака, образующими октаэдр вокруг данного иона, существует сильное взаимное притяжение *. Иными словами, каждый ион образует ионные связи с шестью своими соседями. Эти связи объединяют все ионы в кристалле в одну гигантскую «молекулу». В таких кристаллах координационное число ионов равно шести, причем под координационным числом подразумевается число ближайших соседей. В хлористом, бромистом и йодистом цезии кристаллическая решетка имеет другое строение: все ионы в вершинах куба одинаковы, а ионы противоположного знака образуют подобную же систему кубов, вершины которых находятся в центрах кубов первой системы. В этом случае координационное число равно восьми. Ионно построенные молекулы обычно изображаются следующим образом:  Гетерополярные связи могут быть также обусловлены притяжением между ионом и 'молекулой, обладающей постоянным или наведенным диполем, а также взаимным притяжением постоянных диполей двух молекул. Некоторые из таких связей будут подробно рассмотрены ниже. Гомеополярная (ковалентная) связь. Связь называется гомеополярной, или ковалентной (последний термин употребляется в настоящее время чаще), если атомы, образующие эту связь, обладают близким по своему значению сродством к электрону*. Ковалентная связь в химических соединениях  осуществляется общей парой электронов между двумя связанными атомами (электроны обычно изображаются точками)  Вопрос об отличии ковалентных связей от ионных можно решить, пользуясь несколькими критерями. Важным критерием является полярность, т. е. наличие постоянного дипольного момента. Дипольный момент гомеополярных связей невелик, а для гомеополярных связей между - одинаковыми атомами он близок или равен нулю. Ионная связь, напротив, обладает большой полярностью. В предельном случае результирующие положительный и отрицательный заряды сосредоточены в центрах ионов и находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга. Дипольный момент ионной связи равен примерно 9—12 D, так как заряд электрона равен 4,8 · 10-10 электростатических единиц, а длина ионной связи составляет 2—3 А. Опытные данные соответствуют этой величине (для KCI — 8D, для КВr —9,07 D, для CsJ —10,2 D). Наиболее характерной особенностью ковалентной связи является ее насыщенность. Важным свойством ковалентной связи, в отличие от ионной, является также ее неизменная пространственная направленность*. Так, в ковалентно построенных симметричных молекулах СН4, ССl4, С(СН3)4 угол между направлениями связей равен 109°28', в молекулах СН2 = СН2, ССl2=ССl2 он равен 120° и т. п. Ковалентные связи кислорода, серы, азота, фосфора, мышьяка и некоторых других элементов также имеют определенное взаимное направление в пространстве. Отличия ионных соединений от ковалентных в известной мере проявляются также при растворении их в воде. Водные растворы ионных соединений способны проводить электрический ток вследствие наличия в таких растворах 'свободных (точнее гидратированных) ионов. Ковалентные соединения часто вовсе не растворимы в воде. В тех же случаях, когда ковалентные соединения растворяются в воде, их растворы не содержат ионов, а потому 'не проводят электрического тока. Следует, впрочем, применять этот критерий с осторожностью. Так, например, молекула хлористого водорода, построенная ковалентно, распадается в воде на ионы вследствие большого сродства воды к протону (180 кг.ал); здесь происходит уже не простое растворение, а химическая реакция:  Как при всякой классификации вообще, при классификации химических связей на ионные и ковалентные оказывается, что имеются многочисленные промежуточные формы связи между ионной и ковалентной*. Однако наличие качественных отличий в электронном строении типично ионных и типично ковалентных связей, а также некоторые типичные отличия в свойствах ионно и ковалентно построенных соединений являются подтверждением правильности и законности такой классификации. Наиболее часто ковалентная связь образуется за счет обобщения электронов, ранее принадлежавших двум отдельным атомам, например:  Однако возможен и иной механизм образования ковалентной связи, играющей особенно важную роль в химии комплексных соединений. Так, при присоединении протона к аммиаку образуется ион аммония, вновь образовавшаяся связь N—Н ковалентна и ничем не отличается от трех остальных, имевшихся в исходной молекуле аммиака. Эта четвертая связь N—H могла образоваться только за счет неподеленной, или свободной, электронной пары азота аммиака:  Вновь образовавшаяся ковалентная связь N—Н ничем не отличается от трех остальных связей, кроме своего происхождения. При реакции трехфтористого бора с анионом фтора четвертая ковалентная связь В—F в анионе ВF4- образуется за счет неподеленной электронной пары иона фтора:  и здесь вновь образовавшаяся ковалентная связь В—F ничем не отличается от трех других, как и в 'случае симметрично построенного катиона аммония. Такая ковалентная связь, которая образуется за счет электронной пары только одной из реагирующих частиц, согласно предложению Льюиса и Сиджвика, носит название координационной (иначе семиполярной, донорно-акцепторной) связи. Атом или ион, отдающий свою электронную пару для образования связи, называется донором, (атом азота — в первой реакции, атом кислорода — во второй и анион фтора— в третьей). Атом или ион с незаполненной внешней электронной" оболочкой, обобщающий чужую электронную пару, называется акцептором (протон в первой реакции, метил-катион—во второй, атом бора — в третьей)*. 3.Природа химической связи. Химическая связь характеризуется энергетическими и геометрическими параметрами. Мерой прочности химической связи служит энергия связи - это энергия необходимая для разрушения связи. При этом молекула должна находиться в основном состоянии и при О К. Величина энергии химических связен в большинстве соединений колеблется в пределах 100-1000 к Дж моль. К геометрическим параметрам относятся длина химической связи, углы между связями в молекулах, комплексах, кристаллах и т.п. Под длиной связи понимают расстояние между центрами ядер атома в молекуле или кристалле. С уменьшением длины связи обычно возрастает энергия связи и соответственно устойчивость молекул. Угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра химически связанных атомов, называют валентным. Пример №1. Определите, как изменяется прочность соединений в ряду: НР, НС1, Н Вг, Ш. Решение. У этих двухатомных молекул прочность связи зависит от длины связи. А поскольку радиус атома при переходе от фтора к йоду возрастает, то длина связи Н-галоген в этом направлении также возрастает, т.е. прочность соединений при переходе от фтора к йоду уменьшается. Все рассмотренные характеристики химической связи можно определить экспериментально при исследовании молекулярных спектров веществ. Различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. 4. Ковалентная связь Работы американского ученого Дж.Льюиса явились основой для разработки теории ковалентной связи. Согласно современным представлениям, образование общих электронных пар происходит посредством неспаренных электронов взаимодействующих атомов, причем они должны иметь антипараллельные спины. При этом происходит перекрывание электронных облаков. Химическая связь, осуществляемая общими электронными парами, называется ковалентной. Слово "ковалентная" дословно означает "объединенная". Различают две разновидности ковалентной связи: неполярную и полярную. Ковалентная неполярная связь осуществляется общей электронной нарой, образующей симметричное электронное облако (рис.2). Этот вил связи возникает между атомами с одинаковой электроотрицательностью: РЬ. О2, N2, Вг2, С, Р, РН3 и т.д. Например, при образовании молекулы хлора электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам хлора:  Рис.2 Схема образования ковалентной неполярной связи в молекуле С12 Ковалентная полярная сеть образуется между двумя разными атомами, при этом электронное облако смещено к атому с наибольшей электро-отрицательностью : HC1, H2O, H2S, CO2 и др. Например, на одной из стадий реакции между молекулами хлора и водорода происходит взаимодействие их атомов с образованием ковалентной связи:  В этом случае образовавшаяся электронная пара испытывает более сильное притяжение со стороны более электроотрицательного атома хлора. Вследствие смещения электронной пары у атома хлора повышается плотность отрицательного заряда б-; а у атома водорода повышается плотность положительного заряда 5+, Заряд, получаемый атомом, называют эффективным зарядом. Схемы образования ковалентной полярной связи в молекулах некоторых соединений показаны на рис.3. Рис.З Образование ковалентной полярной связи в молекулах НС1, Н2О, NН3 Ковалентная связь может образовываться и за счет неспаренных электронов, появляющихся в результате возбуждения атома. Это связано с существованием иного механизма образования ковалентной связи - донорно-акцепторного (координационная связь). Суть этого механизма заключается в том, что один из атомов предоставляет неподеленную электронную пару (донор}, а другой - свободную орбиталь (акцептор). Донорно-акцепторный механизм хорошо иллюстрируется схемой образования иона аммония:  В молекуле аммиака атом азота имеет неподеленную пару электронов (донор), а у иона водорода свободна 1s-орбиталь (акцептор). При образовании иона аммония неподеленная пара электронов азота становится общей для атомов азота и водорода, т.е. возникает четвертая Ковалентная связь. Заряд иона водорода становится общим (он делокализован, т.е. рассредоточен между всеми атомами). Все связи Н-N, образованные по различным механизмам, являются равноценными. Это обусловлено тем, что в момент образования связи орбитали 2s- и 2р-электронов атома азота изменяют свою форму. В итоге возникают четыре совершенно одинаковые по форме орбитали (осуществляется sp3 -гибридизация). Если элемент образует ковалентные связи и по обменному, и по донорно-акцепторному механизму, то его валентность больше числа неспаренных электронов и определяется общим числом орбиталей на внешнем электронном слое. К ним относятся: - орбитали с неспаренными электронами; - орбитали с неподеленными электронными парами; - свободные орбитали. Водородная связь Помимо различных гетерополярных и гомеополярных связей существует еще один особый вид связи, который в последние два десятилетия привлекает все большее внимание химиков. Это — так называемая водородная связь. Оказалось, что атом водорода может образовывать связь между двумя электроотрицательными атомами (F, О, N, реже С1 и S). Известны случаи, когда эту связь образует водородный атом, связанный с атомом углерода в соединениях типа НСХ3, где X —электроотрицательный атом или группа (например, в HCN, во фторуглеводородах). В полярных молекулах (или группах) атом водорода обладает уникальными свойствами - отсутствием внутренних электронных оболочек и очень малым размером. Поэтому водород способен внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома. Например, в молекуле муравьиной кислоты электроны, образующие связи Н-0, смещены к более электроотрицательному атому кислорода. Ядро атома водорода (протон) почти полностью лишается электронного облака, тогда между ним и отрицательно заряженным атомом кислорода соседней молекулы кислоты возникает электростатическое притяжение. Оно и приводит к образованию водородной связи. Определенный вклад в образование этой связи вносит донорно-акцепторное взаимодействие "полусвободной" 1s-орбитали атома водорода и орбитали с неподеленной парой электронов электроотрицательного атома. Хотя в настоящее время природа водородной связи еще до конца не выяснена, однако определенное представление о ней уже можно составить. Водородная связь образуется между электроотрицательными атомами, из которых хотя бы один 'имеет свободную электронную пару, например:  (водородная связь обозначается тремя точками). Многие соединения содержат ковалентные полярные связи Н-O и Н-N, поэтому водородные связи проявляются не только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах. Вследствие невысоких значений энергии водородные связи относительно легко разрушаются и вновь возникают. Таким образом, водородная связь по своему характеру является, по-видимому, в основном электростатической; она образуется вследствие притяжения ковалентно связанного протона свободными электронами атома другой молекулы. При этом протон находится не посредине между связываемыми им атомам и (даже если они одинаковы), а ближе к тому атому, с которым он связан ковалентно. Так, в случае воды  одно расстояние О—Н равно 0,99, а другое—IJ6A. Наличие водородных связей оказывает существенное влияние на физические свойства соединений. Именно водородные связи обусловливают ассоциацию воды и спиртов, а следовательно, и их аномально высокие температуры кипения сравнительно, например, с сероводородом и меркаптанами. Способность спиртов, аминов, карбоновых кислот, амидов растворяться в воде обусловлена образованием водородных связей с водой.Некоторые соединения водорода с сильно электроотрицательными * неметаллами имеют аномально высокие температуры кипения:
Температуры кипения воды и фтористого водорода, выпадающие из общей закономерности в приведенных рядах соединений, свидетельствуют о наличии специфического взаимодействия между молекулами. Связи в H2O и HF сильно полярны *. Вследствие кулоновского взаимодействия происходит притяжение противоположно заряженных концов молекул, и возникает межмолекулярная водородная связь:  Энергия такой связи составляет 20–30 кДж/моль, что на порядок меньше энергии ковалентной связи *. Тем не менее, водородная связь обусловливает существование в газовой фазе димерных молекул воды и фтористого водородаВодородные связи проявляются в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния света. Ионная связь. Первые представления об ионной связи были введены В.Косселем (1916 г.), который полагал, что реакционная способность элементов сводится к стремлению их атомов приобрести электронную конфигурацию благородных газов. Образование таких конфигураций является следствием полного перехода электронов от атомов одних элементов к другим. Образующиеся при этом разноименно заряженные ионы удерживаются силами электростатического притяжения. • Химическая связь, осуществляемая посредством электростатического притяжения ионов, в которые превращаются атомы в результате отдачи или присоединения электронов, получила название ионной связи. Соединения, образованные таким путем, называются ионными. Ионная связь образуется только между атомами таких элементов, которые значительно отличаются по своей электроотрицательности. Эти соединения характеризуются высокими температурами плавления и кипения; при растворении в воде или плавлении проявляют свойства сильных электролитов. Процесс образования ионной связи (на примере NaC1) можно представить как - совокупность трех элементарных стадий: 1. Отдача атомом натрия электрона, занимающего 3s-орбиталь (1s22s22р63s'). При этом атом натрия превращается в положительно заряженную частицу- ион со стабильной конфигурацией ближайшего благородного газа-неона (1s2 2s2 2р6 ). 2. Присоединение атомом хлора (1s2 2s2 2p6 3s2 Зр5 ) электрона, размещающегося на 3р-орбитали. Вследствие этого атом хлора превращается в отрицательно заряженный ион с электронной конфигурацией 1s2 2s2 2p6 3s2 3 p6, характерной для аргона. 3. Электростатическое притяжение образующихся ионов натрия и хлора.  Металлическая связь Валентные электроны металлов достаточно слабо связаны со своими ядрами и могут легко отрываться от них. Поэтому металл содержит ряд положительных ионов, расположенных в определенных положениях кристаллической решетки, и большое количество электронов, свободно перемещающихся по всему кристаллу. Электроны в металле осуществляют связь между всеми атомами металла. По строению электронной оболочки атомов к металлам относят все s-элементы (кроме водорода и гелия), вес d- и ƒ элементы и ряд р-элементов - алюминий, олово и др Металлы н конденсированном (жилком или твердом) состоянии обладают высокой тепло- и электропроводностью, пластичностью и ковкое чью; имеют сравнительно высокие температуры плавления и кипения. Эти специфические свойства металлов объясняются наличием у них особого типа химической связи. получившей название металлической связи . В её образовании участвуют валентные электроны металла, которые достаточно слабо связаны со своим ядром. В металле от атомов постоянно отрываются электроны, которые перемещаются по всей массе металла (рис. 15). Атомы металла, отдав электроны, превращаются в положительно заряженные ноны, которые снова стремятся притянуть к себе движущиеся электроны. Одновременно с этим другие атомы металла отдают свои электроны, т.е. внутри металла постоянно циркулирует "электронный газ" (свободные электроны), который прочно связывает между собой все атомы металла и обеспечивает стабильность решетки металлов. Таков механизм образования металлической связи у непереходных металлов. У переходных металлов часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между соседними атомами. • Химическая связь, образующаяся в результате электростатического притяжения между ионами металлов и обобществленными электронами, называется металлической связью.  Металлическая связь имеет определенное сходство с ковалентной, поскольку основана на обобществлении валентных электронов. Однако при образовании металлической связи в обобществлении электронов принимают участие все атомы. Именно поэтому металлическая связь не обладает пространственной направленностью и насыщаемостью, что во многом определяет выше отмеченные специфические свойства металлов. Энергия металлической связи в 3-4 раза меньше значений энергии ковалентной связи. 15-16.Гибридизация атомных орбиталей Пространственное строение молекул Методы валентных и молекулярных орбиталей 1.Гибридизация атомных орбиталей 2.Пространственное строение молекул 3. Методы валентных связей 4 Метод молекулярных орбиталей Связывающие и разрыхляющие орбитали Для объяснения пространственного строения молекул используется представление о гибридизации атомных орбиталей, которое было введено в химию Л.Полингом. Под гибридизацией понимают процесс перестройки неравноценных по форме и энергии электронных облаков в одинаковые по форме и энергии облака, называемые гибридными. Гибридизация орбиталей - это изменение формы некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей. sp3- Гибридизация. Одна s- орбиталь и три p- орбитали превращаются в четыре одинаковые "гибридные" орбитали, угол между осями которых равен 109°28'.
Молекулы, в которых осуществляется sp3- гибридизация, имеют тетраэдрическую геометрию (CH4, NH3). |
