Лекция. Лекции ТОНХ рус. Лекции по дисциплине теоретические основы неорганической химии для студентов специальности

• Название: Лекции по дисциплине теоретические основы неорганической химии для студентов специальности
• Анкор: Лекция
• Дата: 22.12.2019
• Размер: 1.02 Mb.
• Имя файла: Лекции ТОНХ рус.doc
• Тип: Лекции; #101540
• страница: 10 из 24

sp²- Гибридизация. Одна s- орбиталь и две p- орбитали превращаются в три одинаковые "гибридные" орбитали, угол между осями которых равен 120°.

––®

Если связь образуется при перекрывании орбиталей по линии, соединяющей ядра атомов, она называется - связью. Если орбитали перекрываются вне линии, соединяющей ядра, то образуется - связь. Три sp²- орбитали могут образовывать три - связи (BF₃, AlCl₃). Еще одна связь (- связь) может образоваться, если на p- орбитали, не участвующей в гибридизации, находится электрон (этилен C₂H₄).

Молекулы, в которых осуществляется sp²- гибридизация, имеют плоскую геометрию.

sp- Гибридизация. Одна s- орбиталь и одна p- орбиталь превращаются в две одинаковые "гибридные" орбитали, угол между осями которых равен 180°.

¾®

Две sp- орбитали могут образовывать две - связи (BeH₂, ZnCl₂). Еще две - связи могут образоваться, если на двух p- орбиталях, не участвующих в гибридизации, находятся электроны (ацетилен C₂H₂).

Молекулы, в которых осуществляется sp- гибридизация, имеют линейную геометрию.

Существуют различные типы гибридизации в зависимости от характера взаимодействующих орбиталей (таблица 1).



При наложении π-связи на σ-связь образуется двойная связь, например в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода. Кратная связь изображается двумя черточками: O=O, O=C=O.

При наложении двух π-связей на σ-связь возникает тройная связь, например в
молекулах азота, ацетилена и оксида углерода. Тройная связь изображается тремя
черточками: N=N, -C=C-, -C=O. Энергия тройной связи выше, а длина связи ниже, чем энергии и длины простой и двойной связей. Двойные и тройные связи называют кратными связями.

Число связей между атомами называется кратностью связи. Пи-связи в молекулах или ионах, у которых возможно несколько способов локализации связей между атомами, называются делокализованпыми связями, обозначаемыми пунктиром:



Приведенная структура называется резонансной.

Точное описание распределения электронов возможно лишь для небольшого числа молекул. Обычно используют приближенные методы расчета двух- и многоатомных систем с ковалентной связью: метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММ О).

1. Метод валентных связей (ВС) был разработан п 1928 г. немецкими учеными Вальтером Гейтлером и Фритцем Лондоном, которые провели квантово-механический расчет молекулы водорода. В дальнейшем метод Гейтлера-Лондона получил развитие в трудах Слейтера, Ван Флека и особенно Л.Полинга.

Метод ВС основывается на следующих положениях:

1) в образовании связи участвуют только электроны внешней электронной оболочки атома (валентные электроны);

2) атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары:

3) в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при
взаимодействии электронов с антипараллельными спинами; при этом происходит
перекрывание электронных орбиталей и между атомами появляется область с повышенной электронной плотностью, обусловливающая связь между ядрами атомов;

4) характеристики химической связи (энергия, длина, полярность и др.) определяются типом перекрывания атомных орбиталей;

5) при образовании молекул электронная структура (кроме внешней оболочки) и "химическая индивидуальность каждого атома в основном сохраняются.

Согласно теории ВС, ковалентная связь направлена в сторону максимального
перекрывания АО реагирующих атомов.

• Способность атома присоединять или замещать определенное число других
атомов с образованием химических связей называется валентностью. Согласно
обменному механизму метода ВС каждый атом отдает на образование общей электронной пары (ковалентной связи) по одному неспаренному электрону. Количественной мерой валентности в обменном механизме метода ВС считают число неспаренных электронов у атома в основном или возбужденном состоянии атома. Это неспаренные электроны внешних оболочек у s- и р-элементов, внешних и предвнешних оболочек у d-элементов, а также трех наружных оболочек у ƒ-элементов.

Переход атома в возбужденное состояние обусловливает увеличение
валентности элемента и является причиной существования переменной
валентности. Например, у атомов кислорода и фтора электронные пары не могут
разъединяться, так как во второй оболочке нет вакантных орбиталей. В отличие от них, электронные пары атомов серы и хлора могут распариваться в вакантные орбитали 3d-подоболочки, соответственно сера кроме валентности 1 и 2 (в основном состоянии) имеет ещё валентности 4 и 6 (в возбужденном состоянии), а хлор кроме валентности 1 (в основном состоянии), имеет валентности 3, 5 и 7 в возбужденном состоянии.

Пример №3. Почему углерод в большинстве соединений четырехвалентен?

Решение. У углерода в невозбужденном состоянии электроны на внешнем уровне распределяются по орбиталям так:


Согласно этой схеме углерод двухвалентен, так как валентность в простейшем случае определяется числом неспаренных электронов. Но у атома углерода имеется одна свободная 2р-орбиталь, на которую при сравнительно небольшой затрате энергии переходит один 2s-электрон. В результате чего общее число неспаренных электронов увеличивается до четырех:


Энергия, затрачиваемая для перехода электрона на 2р-орбиталь, компенсируется энергией, которая выделяется при возникновении двух дополнительных связей.
2. Метод молекулярных орбиталей
Рассмотренный метод ВС нагляден и позволяет предсказывать структуру и свойства различных молекул и ионов (пространственная конфигурация, полярность, энергия и длина связей и др.). Между тем этот метод не в состоянии объяснить магнитные свойства вещества, существование молекул с нечетным числом электронов и ряд других явлений.

Эти факты способствовали созданию метода молекулярных орбиталей (МО), основы которого были разработаны Робертом Малликеном и Фридрихом Гундом (1928-1930 гг.).

Основные положения метода МО:

1. Молекула рассматривается как единая система ядер и электронов, а не как совокупность атомов, сохраняющих свою индивидуальность.

2. Электроны в молекулах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно атомным орбиталям (АО) характеризуются определенной энергией и формой.

3. Молекулярные орбитали охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. Являются двух- или многоцентровыми.

Наиболее широко в методе МО используется линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил:

1) число МО равно общему числу АО, из которых комбинируются МО;

2) энергия одних МО оказывается выше, а других МО - ниже энергии исходных АО. Средняя энергия образовавшихся МО приблизительно совпадает со средней энергией АО, из которых они образовались;

3) электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда;

4) в образовании МО участвуют только те АО, которые имеют близкую по величине энергию и приблизительно одинаковую симметрию относительно оси связи;

5) прочность связи пропорциональна степени перекрывания атомных орбиталей.
Вторым способом объяснения ковалентной химической связи является метод молекулярных орбиталей. В этом случае химическая связь рассматривается как результат распределения электронов в молекуле по соответствующим молекулярным орбиталям, которые находят в наиболее простом приближении методом линейной комбинации атомных орбиталей. Из n-го числа атомных орбиталей образуется n-ое число молекулярных орбиталей.

Перекрывание двух атомных орбиталей приводит к образованию двух молекулярных орбиталей, одна из которых имеет более низкую, а другая более высокую энергию, чем первоначальные атомные орбитали. Соответственно эти молекулярные орбитали называют связывающей и разрыхляющей. Заполнение молекулярных орбиталей происходит так же как и атомных, т.е. в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

Водородной называют связь образуемую атомом водорода, который ковалентно связан с атомом сильно электроотрицательного элемента А и другим подобным атомом В:



Чем выше электроотрицательность атомов А и В, тем больше эффективные заряды на атоме Н и на атоме В, а следовательно, тем сильнее между ними электростатическое взаимодействие и прочнее водородная связь.

Силы взаимодействия между молекулами, которые называют ван-дер-ваальсовыми или межмолекулярными, обусловлены тремя видами взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное. С ростом относительных молярных масс силы межмолекулярного взаимодействия возрастают и, как следствие, повышаются температуры плавления и кипения веществ.

Сравнение методов валентных связей и молекулярных орбиталей. Методы ВС и МО имеют некоторые общие положения:

1) они показывают одинаковое распределение электронной плотности в соединениях, которое можно объяснить по тому и другому методу;

2) условием образования химической связи является перекрывание АО, причем прочность связи растет с увеличением электронной плотности между ядрами;

3) в зависимости от типа АО образуются σ-, π- и ς-связи.

Метод МО более универсален и может объяснить возникновение и характер связей у более широкого круга соединений. Но в то же время этот метод не раскрывает характеристику отдельных атомов в молекулах и фрагментах молекул, что в некоторых случаях имеет важное значение. Метод ВС более нагляден и позволяет объяснить химические связи и свойства многих соединений. Поэтому методы ВС и МО не исключают, а взаимно дополняют друг друга.
Контрольные вопросы

Коетрольные вопросы.

1.Назовите виды ХС

2.Приведите гибридизацию атома углерода.

1.Молекулярная орбиталь

2.Связывающие и разрыхляющие орбытали
17-18 Лекция

Основы химической термодинамики. Тепловые эффекты химических реакций. Термодинамические функции Закон Гесса. Энтальпия.

Основы химической термодинамики.

Тепловые эффекты химических реакций.

Термодинамические функции

Внутренняя энергия системы. Первое начало термодинаміки Изобарный, изохорный и изотермический процессы

Закон Гесса. Энтальпия.
1. Основы химической термодинамики.

Химическая термодинамика раздел физической химии, рассматривающий термодинамические явления в области химии, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Т. х. тесно связана с термохимией, учением о равновесии химическом и учением о растворах (в частности, электролитов), теорией электродных потенциалов, с термодинамикой поверхностных явлений.
Т. х. базируется на общих положениях и выводах термодинамики и прежде всего - на первом начале термодинамики и втором начале термодинамики. Первое начало и важнейшее его следствие - Гесса закон служат основой термохимии. При термохимических расчётах большую роль играют теплоты образования веществ, значения которых для каждого из реагентов позволяют легко вычислить тепловой эффект реакции; для органических веществ подобную роль играют теплоты сгорания. Наряду с измерениями тепловых эффектов различных процессов (см. Калориметрия) используются и определение энергии связи между атомами на основе спектральных данных, и различные приближённые закономерности. Первое начало термодинамики лежит в основе Кирхгофа уравнения, выражающего температурную зависимость теплового эффекта химической реакции. Второе начало термодинамики служит основой учения о равновесии, в частности химического. Его применение к изучению химических реакции впервые было дано в работах Дж. Гиббса, А. Л. Потылицына, Г. Гельмгольца, Я. Вант-Гоффа, А. Л. Ле Шателье. В Т. х. второе начало позволяет установить, как изменение внешних условий (например, температуры, давления) влияет на равновесие и, следовательно, какими они должны быть, чтобы рассматриваемый процесс мог совершаться самопроизвольно (то есть без затраты работы извне) в нужном направлении и с оптимальными результатами.

2.Тепловые эффекты химических реакций.

Почему происходят химические реакции? Для ответа на этот вопрос вспомним, почему отдельные атомы объединяются в молекулы, почему из изолированных ионов образуется ионный кристалл, почему при образовании электронной оболочки атома действует принцип наименьшей энергии. Ответ на все эти вопросы один и тот же: потому, что это энергетически выгодно. Это значит, что при протекании таких процессов выделяется энергия. Казалось бы, что и химические реакции должны протекать по этой же причине. Действительно, можно провести множество реакций, при протекании которых выделяется энергия. Энергия выделяется, как правило, в виде теплоты.

Экзотермическая реакция – химическая реакция, при которой происходит выделение теплоты.

Если при экзотермической реакции теплота не успевает отводиться, то реакционная система нагревается.Например, в реакции горения метана

СН_4(г) + 2О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(г)

выделяется столько теплоты, что метан используется как топливо.
Тот факт, что в этой реакции выделяется теплота, можно отразить в уравнении реакции:

СН_4(г) + 2О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(г) + Q.

Это так называемое термохимическое уравнение. Здесь символ "+Q" означает, что при сжигании метана выделяется теплота. Эта теплота называется тепловым эффектом реакции. Откуда же берется выделяющаяся теплота?
Вы знаете, что при химических реакциях рвутся и образуются химические связи. В данном случае рвутся связи между атомами углерода и водорода в молекулах СН₄, а также между атомами кислорода в молекулах О₂. При этом образуются новые связи: между атомами углерода и кислорода в молекулах СО₂ и между атомами кислорода и водорода в молекулах Н₂О. Для разрыва связей нужно затратить энергию (см. "энергия связи" , "энергия атомизации" ), а при образовании связей энергия выделяется. Очевидно, что, если "новые" связи более прочные, чем "старые" , то энергии выделится больше, чем поглотится. Разность между выделившейся и поглощенной энергией и составляет тепловой эффект реакции. Тепловой эффект (количество теплоты) измеряется в килоджоулях, например:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г) + 484 кДж.

Такая запись означает, что 484 килоджоуля теплоты выделится, если два моля водорода прореагируют с одним молем кислорода и при этом образуется два моля газообразной воды (водяного пара).

Таким образом, в термохимических уравнениях коэффициенты численно равны количествам вещества реагентов и продуктов реакции.

Термохимическое уравнение реакции – уравнение реакции, включающее тепловой эффект реакции, рассчитанный на количества вещества, задаваемые коэффициентами этого уравнения.

От чего зависит тепловой эффект каждой конкретной реакции? Тепловой эффект реакции зависит: а) от агрегатных состояний исходных веществ и продуктов реакции, б) от температуры и в) от того, происходит ли химическое превращение при постоянном объеме или при постоянном давлении.
Зависимость теплового эффекта реакции от агрегатного состояния веществ связана с тем, что процессы перехода из одного агрегатного состояния в другое (как и некоторые другие физические процессы) сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Это также может быть выражено термохимическим уравнением. Пример – термохимическое уравнение конденсации водяного пара:

Н₂О_(г) = Н₂О_(ж) + Q.

Под внутренней энергией тела понимают суммарную энергию межмолекулярных взаимодействий, химических связей, энергию ионизации всех электронов, энергию связей нуклонов в ядрах и все прочие известные и неизвестные виды энергии, " запасенные" этим телом. Знак " – " обусловлен тем, что при выделении теплоты внутренняя энергия уменьшается. То есть

U = – Q_V .

Если же реакция протекает при постоянном давлении, то объем системы может изменяться. На совершение работы по увеличению объема также уходит часть внутренней энергии. В этом случае

  U = – (Q_P + A) = –(Q_P + P  V),

где Q_p – тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении. Отсюда

Q_P = –  U – P  V .

Контрольные вопросы

Основы химической термодинамики.

Тепловые эффекты химических реакций.

Термодинамические функции

Внутренняя энергия системы.
19-20 Лекция. Первое начало термодинаміки Закон Гесса. Энтальпия. Энтропия . Изобарно-изотермический потенциал

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, а также возможность и направление самопроизвольного протекания процессов.

Системой называется тело или группа тел, находящихся во взаимодействии с окружающей средой и мысленно обособляемых от нее.

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии:



Это соотношение называется первым началом термодинамики и означает, что если к системе подводится теплота Q, то она расходуется на изменение внутренней энергии ΔU и на совершение работы A.

Под внутренней энергией системы U подразумевается общий ее запас (энергия движения молекул, электронов, внутриядерная энергия и т.д.) кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Работа обычно совершается при расширении системы против внешнего давления и при постоянном давлении равна  A=PΔV. Поэтому первое начало термодинамики можно записать в виде:



Величина H=U+PV называется энтальпией. Таким образом, тепловой эффект процесса при постоянном давлении равен изменению энтальпии ΔH. При постоянном объеме V₁=V₂, поэтому Q_v=ΔU.  Q_v≠Q_p, т.е. тепловой эффект процесса зависит от условий его протекания.

В лабораторных условиях реакции обычно проводятся при постоянном давлении (например, в колбе). Тепловые эффекты, измеренные при атмосферном давлении (101325 Па) называются стандартными и обозначаются ΔH. В обозначении может указываться абсолютная температура, при которой определен тепловой эффект, например  (при 1 атм и 25С).

Реакции могут протекать с выделением тепла (экзотермические) и с его поглощением (эндотермические). Уравнения реакций, в которых указан тепловой эффект, называются термохимическими. В них приводятся агрегатные состояния веществ (г – газ, ж – жидкость, т – твердое вещество, к – кристаллы), а коэффициенты имеют смысл молей . Например:

H₂(г) + Cl₂(г) → 2 HСl(г) + 184 кДж

Реакция экзотермическая, поэтому тепловой эффект указан со знаком “плюс”. Однако = –184 кДж, т.к. система теряет теплоту, отдавая ее в окружающую среду. То же уравнение можно записать по-другому:

1/2 H₂(г) + 1/2 Cl₂(г) → HСl(г) + 92 кДж;    = –92 кДж

Закон Гесса. Энтальпия.

Тепловой эффект химических реакций, протекающих или при постоянном давлении, или при постоянном объеме, не зависит от пути процесса, т.е. от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы. Величина, равная U + P  V получила название изменение энтальпии и обозначается D H.

  H =   U + P  V.

Следовательно

Q_P = –   H.

Таким образом, при выделении теплоты энтальпия системы уменьшается. Отсюда старое название этой величины: " теплосодержание" .
В отличие от теплового эффекта, изменение энтальпии характеризует реакцию независимо от того, протекает она при постоянном объеме или постоянном давлении. Термохимические уравнения, записанные с использованием изменения энтальпии, называются термохимическими уравнениями в термодинамической форме. При этом приводится значение изменения энтальпии в стандартных условиях (25 °С, 101,3 кПа), обозначаемое H_о. Например:
2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г) H_о = – 484 кДж;
CaO_(кр) + H₂O_(ж) = Сa(OH)_2(кр) H_о = – 65 кДж.

Зависимость количества теплоты, выделяющейся в реакции (Q) от теплового эффекта реакции (Q_o) и количества вещества (n_Б) одного из участников реакции (вещества Б – исходного вещества или продукта реакции) выражается уравнением:



Здесь  _Б – количество вещества Б, задаваемое коэффициентом перед формулой вещества Б в термохимическом уравнении.

1. Энтропия

2.Изобарно-изотермический потенциал

1. Энтропия. Кроме экзотермических реакций возможны реакции, при протекании которых теплота поглощается, и, если ее не подводить, то реакционная система охлаждается. Такие реакции называют эндотермическими.

Эндотермическая реакция – химическая реакция, при которой происходит поглощение теплоты.

Тепловой эффект таких реакций отрицательный. Например:
CaCO_3(кр) = CaO_(кр) +CO_2(г) – Q,
2HgO_(кр) = 2Hg_(ж) + O_2(г) – Q,
2AgBr_(кр) = 2Ag_(кр) + Br_2(г) – Q.

Таким образом, энергия, выделяющаяся при образовании связей в продуктах этих и им подобных реакций, меньше, чем энергия, необходимая для разрыва связей в исходных веществах. Что же является причиной протекания таких реакций, ведь энергетически они невыгодны?Раз такие реакции возможны, значит существует какой-то неизвестный нам фактор, являющийся причиной их протекания. Попробуем его обнаружить.

 

Возьмем две колбы и заполним одну из них азотом (бесцветный газ), а другую – диоксидом азота (бурый газ) так, чтобы и давление, и температура в колбах были одинаковыми. Известно, что эти вещества между собой не вступают в химическую реакцию. Герметично соединим колбы горлышками и установим их вертикально, так, чтобы колба с более тяжелым диоксидом азота была внизу (рис. 9.1). Через некоторое время мы увидим, что бурый диоксид азота постепенно распространяется в верхнюю колбу, а бесцветный азот проникает в нижнюю. В результате газы смешиваются, и окраска содержимого колб становится одинаковой. Что же заставляет газы смешиваться?
Хаотическое тепловое движение молекул.Приведенный опыт показывает, что самопроизвольно, без какого бы то ни было нашего (внешнего) воздействия может протекать процесс, тепловой эффект которого равен нулю. А он действительно равен нулю, потому что химического взаимодействия в данном случае нет (химические связи не рвутся и не образуются), а межмолекулярное взаимодействие в газах ничтожно и практически одинаково.
Наблюдаемое явление представляет собой частный случай проявления всеобщего закона Природы, в соответствии с которым системы, состоящие из большого числа частиц, всегда стремятся к наибольшей неупорядоченности.
Мерой такой неупорядоченности служит физическая величина, называемая энтропией.

Энтропия – физическая величина, характеризующая степень неупорядоченности систем, состоящих из большого числа частиц, находящихся в тепловом движении.

2. Изобарно-изотермический потенциал

Возможность протекания химической реакции можно оценить, рассчитав изменение в ходе реакции физической величины, зависящей как от изменения энтальпии, так и от изменения энтропии в этой реакции. Такая физическая величина называется энергией Гиббса (в честь американского физикохимика XIX в. Джозайя Уилларда Гиббса).

  G =  H – T  S

Условие самопроизвольного протекания реакции:

  G < 0.

При низких температурах фактором, определяющим возможность протекания реакции в большей степени является энергетический фактор, а при высокой – энтропийный. Из приведенного уравнения, в частности, видно, почему не протекающие при комнатной температуре реакции разложения (энтропия увеличивается) начинают идти при повышенной температуре.

Вопросы

1.Приведите примеры известных вам эндотермических процессов.
2.Почему энтропия кристалла хлорида натрия меньше, чем энтропия расплава, полученного из этого кристалла?
3.Тепловой эффект реакции восстановления меди из ее оксида углем

2CuO_(кр) + C_{(графит)} = 2Cu_(кр) + CO_2(г)

составляет –46 кДж. Запишите термохимическое уравнение и рассчитайте, какую энергию нужно затратить для получения 1 кг меди по такой реакции.

Первое начало термодинаміки Изобарный, изохорный и изотермический процессы

Закон Гесса. Энтальпия.
21-22 Лекция Скорость химической реакции Факторы, влияющие на скорость химической реакции

1. Химическая кинетика.

2. Классификация химических реакций

3.Скорость химической реакции

1.Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.

Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.

Основным понятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции. В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается.

Скорость любой химической реакции зависит от условий, в которых она протекает: от концентрации реагентов (или их давления, если это газы), температуры, наличия катализатора или излучения и т.д. Одни реакции протекают практически мгновенно (например, нейтрализация кислоты основанием), другие при обычных условиях идут настолько медленно, что заметные изменения концентраций реагентов наблюдаются лишь через несколько лет (например, взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды в отсутствие катализатора). При этом существует множество реакций, протекающих с вполне измеримыми скоростями в обычных условиях. Химическая кинетика занимается определением скоростей химических реакций и изучением их механизма. Это относительно молодая наука, и в ней имеется много нерешенных проблем. Во всех кинетических исследованиях фигурируют время и промежуточные продукты (вещества, образующиеся на промежуточных стадиях реакции). Этим они отличаются от исследований систем в условиях химического равновесия, когда рассматриваются только начальное и конечное состояния реагентов.