Производство ВМС на предпр. НХ. Производство ВМС на предпр. Лекции по курсу производство вмс на предприятиях нефтехимии

• Название: Лекции по курсу производство вмс на предприятиях нефтехимии
• Анкор: Производство ВМС на предпр. НХ.docx
• Дата: 03.05.2017
• Размер: 2.6 Mb.
• Имя файла: Производство ВМС на предпр. НХ.docx
• Тип: Лекции; #6751
• страница: 17 из 48

Термоокислительное старение

Реакции окислительного старения полимеров начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции чисто термического гомолитического распада. У некоторых полимеров, особенно если они не защищены от окисления, уже при комнатной температуре обнаруживаются признаки деструкции. Например, средняя скорость образования летучих продуктов при нагревании полистирола до 300°С в присутствии кислорода воздуха составляет 60%/ч, а в атмосфере инертного газа — лишь 3%/ч. Как правило, в присутствии кислорода воздуха температура начала разложения полимера снижается. Так, полиэтилен в отсутствие кислорода начинает разлагаться при 290°С, в присутствии кислорода — при 160°С, полистирол в отсутствие кислорода — при 220°С, на воздухе — при 100°С. Поэтому окислительные реакции — это значительно более важный фактор старения полимерных материалов, чем термическое разложение. В присутствии кислорода имеют место три типа реакций окисления полимеров:

• 
  отдельно протекающие молекулярные реакции;
  
• 
  по радикально-цепному механизму;
  
• 
  продуктов термического распада полимера, причем окисленные продукты катализируют дальнейшее разложение полимера.
  

Однако наиболее часто реализуется процесс окисления по радикально-цепному механизму.

Окислительные процессы полимеров обычно представляются в виде следующих элементарных реакций:

• 
  инициирование, состоящее в образовании алкильных и алкенильных нестабильных радикалов R* макромолекулой RH:
  

Зарождение первичных полимерных радикалов существенно облегчается, если наблюдается микродиффузия кислорода или в полимерах присутствуют в виде примесей ионы металлов. Наибольшей каталитической активностью обладают ионы металлов переменной степени окисления, которые в окислительно-восстановительных (реакциях обменивают один электрон (Со, Fe, V, Сг, Си, Се, Мn).

Полимеры, макромолекулы которых не содержат С=С-связей, более устойчивы термоокислительной деструкции, чем, например, полидиены, содержащие ненасыщенные связи. Это объясняется легкостью прямого присоединения кислорода к С=С- вязям и образованием очень неустойчивых напряженных циклических перекисей.

При термоокислительной деструкции происходит образование больших количеств различных низкомолекулярных кислородсодержащих веществ: воды, кетонов, альдегидов, спиртов, кислот.

Термоокислительная деструкция некоторых полимеров

Полиэтилен:

Термоокислительную деструкцию полиэтилена можно описать следующей схемой:










Приведенная схема не объясняет окраски при старении ПС. Окраска обусловлена появлением хиноидных структур потреакции:

ПВХ деградирует по схемам, включающим как ионные, так и цепные радикальные процессы. Упрощенно это может представлено следующим образом:




Интересно, что в присутствии кислорода не образуется интенсивно окрашенных продуктов. Это происходит из-за разрушения полиеновых структур по схеме:


Полиамиды — как пример гетероцепных полимеров деструктируют по схеме: