Производство ВМС на предпр. НХ. Производство ВМС на предпр. Лекции по курсу производство вмс на предприятиях нефтехимии

• Название: Лекции по курсу производство вмс на предприятиях нефтехимии
• Анкор: Производство ВМС на предпр. НХ.docx
• Дата: 03.05.2017
• Размер: 2.6 Mb.
• Имя файла: Производство ВМС на предпр. НХ.docx
• Тип: Лекции; #6751
• страница: 20 из 48

Защита полимеров от светового старения

Для защиты полимеров от светового старения применяют светостабилизаторы, действие которых основано как на поглощении солнечного света (УФ-абсорберы), так и на торможении темновых реакций деструкции, которые инициируются в полимере светом, но развиваются в его отсутствии. Такие светостабилизаторы известны как «тушители» возбужденных состояний и ингибиторы радикально-цепных процессов фотоокисления.

Светостабилизаторы-абсорберы предотвращают проникновение УФ-света в материал. Эффективность их защитного действия определяется способностью поглощать свет в той же области спектра, что и полимер, и не подвергаться при этом различным побочным реакциям, приводящим к их химическим превращениям и быстрому расходованию. Молекулярная структура УФ-абсорберов должна обеспечивать их способность к обратному химическому превращению в электронно-возбужденном состоянии. Типичными УФ-абсорберами являются различные производные 2-оксибензофенонов, оксибензотриазолов, сложные эфиры бензойной, салициловой, терефталевой кислот с резорцином и фенолами, а также производные коричной кислоты.

УФ-абсорберы класса оксибензотриазолов по механизму фотопревращения аналогичны оксибензофенонам.

Светостабилизаторы-«тушители» дезактивируют возбужденное состояние полимера по механизму межмолекулярного переноса энергии от возбужденной молекулы полимера (донора) к молекуле светостабилизатора (акцептора). Тушители (или квенчеры) представляют собой комплексные соединения различных переходных металлов, чаще никеля. Практически все они окрашивают полимеры и имеют малую устойчивость к высоким температурам переработки и действию атмосферных газов.

Светостабилизаторы-ингибиторы действуют по химическому механизму. Этот механизм заключается в подавлении темновых (вторичных) реакций, при которых в полимерах возникают свободные радикалы, а также во взаимодействии с полимерными гидропероксидами и функциональными группами макромолекул, ослабляющих устойчивость полимера к старению. Чем больше кинетических цепей окисления может обрывать молекула ингибитора, тем более эффективен он как светостабилизатор.

Практическая ценность светостабилизатора зависит от сочетания многих его свойств: абсорбционной способности, способности рассеивать поглощенную энергию, фотохимической и термической стабильности, собственной окраски. А также от совместимости с полимером, летучести, запаха и т. д.

Синергические смеси с УФ-абсорберами образуют стабильные нитроксильные радикалы, простанственно-затрудненные амины (ПЗА) и др.

Высокая светостабилизирующая активность ПЗА обусловлена их полифункциональностью. ПЗА экранируют полимер, поглощая УФ-лучи, дезактивируют гидропероксиды и возбужденные хромофоры.

Эффективность ПЗА в 2-4 раза, а у некоторых более чем в 10 раз выше эффективности обычных УФ-абсорберов и тушителей на основе комплексов никеля. ПЗА нелетучи, термостойки, не вымываются водой. Их применение позволяет надежно защищать изделия из полимеров малой толщины, что часто не достигается введением в них УФ-абсорберов и квенчеров как в отдельности, так и в смеси с синергистами.

Защита полимеров от ионизирующих излучений

Полимеры защищают от радиационного воздействия и иных ионизирующих излучений с помощью стабилизаторов-антирадов. Эти вещества действуют как «энергетические губки», которые принимают на себя поглощенную полимером энергию и рассеивают ее в виде тепла или флуоресценции, не претерпевая при этом существенных изменений. Наиболее эффективные антирады — нафталин, антрацен, фснантрен, тиофенолы и др. Антирады иногда используют совместно с антиоксидантами.

Методы введения стабилизаторов

Количество стабилизатора, вводимое в полимеры для достижения необходимой стабильности, обычно составляет 0,05-0,5 %, в специальных случаях для получения изделий, работающих в сложных условиях, количество стабилизатора может возрасти до 1 -2 %. Введение большего количества нецелесообразно из-за увеличения стоимости полимерного изделия.

Степень стабилизации полимеров зависит от типа полимера, способа полимеризации, условий переработки. Например, полистирол и сополимеры стирола с акрилонитрилом, α-метилстиролом или метилметакрилатом перерабатываются и применяются практически без введения стабилизаторов. При необходимости небольшое количество стабилизатора вводится на стадии смешения перед экструзией материала. Сополимеры стирола с полибутадиеном отличаются малой стабильностью и в зависимости от температуры получения и количества эластомера требуют введения аитиоксиданта уже на стадии синтеза и дополнительного введения перед переработкой.

Введение стабилизаторов в полгшеризующуюся систему. Этот метод получил распространение при организации производства получения ударопрочного полистирола блочным методом с неполным превращением мономера. Особенностью этого процесса является наличие высокотемпературных стадий (240-260°С). В этих условиях введение стабилизатора на ранней стадии синтеза крайне необходимо.

Введение стабилизаторов в процессе полимеризации приводит к очень хорошему распределению стабилизатора в полимере. Достигаемое таким способом равномерное распределение стабилизатора способствует повышению его эффективности.

Введение стабилизатора в форпродукт. Этот способ применяется в тех случаях, когда стабилизатор высокоэффективен и его введение даже в минимальных количествах может затормозить реакцию полимеризации. Введение такого стабилизатора осуществляется в частично заполимеризованный продукт (форполимер).

Введение стабилизаторов после окончания полимеризации. Этот способ также обеспечивает равномерное распределение стабилизатора в полимере, но может применяться только для жидких полимеризующихся систем (эмульсионная или суспензионная полимеризация). В этом случае стабилизатор добавляют перед сушкой во время коагуляции (со)полимера в виде эмульсии или суспензии. Высаждаясь на частицах полимера, стабилизатор равномерно распределяется в его массе.

Введение стабилизатора в порошковый полимер. Этот способ наиболее широко применяется для введения стабилизаторов. Порошковый или жидкий стабилизатор тщательно перемешивают с порошковым полимером в смесителе. Такой способ смешения не обеспечивает достаточно равномерного распределения стабилизатора. Дополнительная гомогенизация смеси осуществляется при последующем плавлении полимера во время грануляции. Распределение стабилизатора в полимере улучшается при использовании концентрата стабилизатора.

Введение стабилизатора в расплав полимера. Этот способ применяется в непрерывных производствах. Стабилизатор вводят непрерывно в расплав полимера непосредственно в экструдер. Более производительно введение в нестабилизированный расплав полимера концентрата стабилизатора (маточная смесь, системная добавка).

Введение стабилизатора через концентрат. Применение концентратов стабилизаторов позволило получать стабилизированный продукт как в процессе производства полимера, так и в процессе его переработки в изделие.

Дозирование концентрата и перемешивание его с полимером можно проводить периодически с использованием перемешивающих устройств обычного типа. Процесс можно проводить на холоде при малых энергозатаратах. Можно также использовать автоматические дозаторы и перемешивающие устройства непрерывного действия. Дозаторы, работающие по объемному или весовому принципу, позволяют точно дозировать поступление в приемный бункер как основного исходного материала, так и концентрата стабилизатора.

В зависимости от требований потребителя к композиции, концентрат имеет различный состав. В его рецептуру может входить только термостабилизатор или термо- и свегостабилизатор; в некоторых случаях концентрат может содержать наполнитель (диоксид титана) и краситель.

Концентраты можно получать в двух выпускных формах: в виде порошка и гранул.

Технология и аппаратурное оформление получения порошкового концентрата просты. Полимер-носитель смешивают в смесителях любого типа с добавками. Для лучшего диспергирования в полимере полимер-носитель должен иметь более низкую вязкость, благодаря чему концентрат особенно легко гомогенизируется.

Процесс получения гранулированного концентрата требует затрат большого количества электроэнергии и дорогого оборудования. Однако концентрат в гранулах более равномерен по составу, легко транспортируется на далекие расстояния, более точно дозируется, может долго храниться без расслоения.

Обычно при малом выпуске полимера очень трудно точно дозировать многочисленные добавки или для этого требуется дорогая аппаратура. Для введения концентрата необходима одна дозирующая установка, или его можно добавлять порциями вручную.

Работать с пылящими порошковыми добавками часто бывает нелегко. Некоторые добавки в распыленном виде в смеси с воздухом взрывоопасны, поэтому обращение с ними требует известных мер предосторожности. Другие продукты, например, стерически затрудненные амины, вызывают раздражение кожи и слизистой, а некоторые фосфиты склонны к гидролизу и разлагаются на открытом воздухе при контакте с влагой. Все эти трудности ликвидируются при использовании гранулированных концентратов.

Приготовление гранулированного концентрата осуществляется следующим образом. Стабилизатор (или его смесь с наполнителями, например, диоксидом титана, и красителями) перемешивают с гранулами или бисером полимера в скоростном или тихоходном смесителе. Время перемешивания в скоростном смесителе 5-10 мин, в тихоходном 30-40 мин. Для лучшего налипания добавок на гранулы полимера добавляют небольшое количество (до 0,05 %масс.) пластификатора. Для лучшей гомогенизации смесь полимера с добавками экструдируют в двухшнековом экструдере при 180-220 °С с последующей грануляцией.

Введение стабилизаторов в жидкой фазе. Этот способ введения стабилизаторов прост по технологии и аппаратурному оформлению, не требует больших энерго- и трудозатрат. Стабилизация осуществляется введением в полимер дисперсии стабилизаторов в пластификаторе или смеси пластификатора с жидким стабилизатором.

В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения полимеров, разработаны эффективные меры комплексной защиты их от всех видов разрушения. При оценке эффективности противостарителей учитывают не только их активность в химических реакциях, но и способность совмещаться с полимерами, доступность, дешевизну и токсические свойства. Так, поливинилхлорид, являющийся крупнотоннажным полимером, заметно стареющий при обычных условиях эксплуатации с выделением хлористого водорода, защищают в момент его переработки смесью нескольких компонентов: стеаратов свинца и кадмия (для поглощения НС1), бензофе- нонов (для световой защиты от УФ-излучения), фосфитов (для разложения полимерных гидропероксидов при термоокислении). Понятно, что надежность защиты от старения и продолжительность срока эксплуатации будут обеспечены равномерным распределением и совместимостью всех стабилизаторов в массе этого полимера.
ЛЕКЦИЯ 8. Технология производства полиолефинов. Производство полиэтилена низкой плотности. Производство полиэтилена высокой плотности. Другие способы производства полиэтилена. Производство полипропилена. Завершающая обработка полиолефинов. Сведения по технике безопасности при производстве полиолефинов.