ДЗФКХ07. Методические указания к решению задач домашнего задания по курсу Физическая и коллоидная химия Москва 2005
Скачать 0.71 Mb.
|
167. Для реакции изомеризации А В при 25 0 С концентрации исходного вещества А в разные моменты времени даны в таблице. Равновесная концентрация вещества А составила С A = 0,078 моль / л. Найти константы скоростей прямой k 1 и обратной реакций k2 . Начальная концентрация С В0 = 0.
168. Константа равновесия обратимой реакции А В равна 10, а константа скорости прямой реакции равна 0,2 с – 1. Начальные концентрации веществ А и В равны 0,3 моль/л и 0 моль/л соответственно. Определить время, за которое прореагирует 10 % вещества А. 169. Для обратимого процесса А В известно, что k 1 + k - 1 = 5,13 . 10 - 5 c – 1, а k 1/ k - 1 = 0,575. Начальная концентрация вещества А равна 0,32 моль/л, а вещества В в начальный момент времени нет. Определить концентрации веществ через 100 мин после начала реакции. 170. Для обратимой реакции А В начальные концентрации составляют С А0 = 18,23 моль/л и С В 0 = 0 моль/л, k 1 = 0,027 с – 1 . Равновесная концентрация вещества А равна 4,95 моль/л. Определить значение k - 1 . 171. Константа скорости прямой реакции А В при некоторой температуре равна 10, а константа скорости прямой реакции равна 5 . 10 - 4 с – 1. Константа равновесия равна 1,6. В начальный момент присутствует только вещество А. Определить время, за которое прореагирует 30 % вещества А. 172. Константа равновесия обратимой реакции А В равна 1,4, а константа скорости прямой реакции равна 6 . 10 – 5 с – 1. Определите, какая доля начального количества вещества прореагирует за 40 мин, если в начальный момент в системе содержалось только вещество А. 173. В параллельных реакциях первого порядка: 1. А В; (k 1) , 2. А D. (k 2) выход вещества В равен 53 %, а время превращения вещества А на 1 / 3 равно 40 с. Найти k 1 и k 2. 174. Параллельные элементарные реакции: 1. А В , 2. 2 А С характеризуются следующими данными: скорости обеих реакций равны при концентрации вещества А, равной 0,2 моль / л, а при концентрации вещества А равной 0,4 моль / л скорость превращения А составляет 0,24 моль / (л . с). Определить значения констант скоростей k1 и k 2. 175. Параллельные элементарные реакции: 1. А В, 2. А С характеризуются следующими данными: выход вещества В равен 63 %, а время полупревращения вещества А по приведенной схеме составляет 19 мин. Рассчитать значения констант скоростей k 1 и k 2. 176. Определить, сколько азота и оксида азота (I) образуется через 0,1 с при нагревании 4 моль/ л окиси азота при 1300 К, если константы скорости параллельных бимолекулярных реакций равны k 1 = 25,7 и k2 = 18,2 л/(моль . с). N2 + O2 (k 1 ) 2 NO N2O + 0,5 O2 . (k 2) 177. Реакция разложения вещества А может протекать параллельно по трем направлениям: 1. А В, 2. А D, 3. А F. Концентрации продуктов в смеси через 5 мин после начала реакции были равны: С B = 2 моль / л, C D = 1,5 моль / л, C F = 3 моль / л. Определить константы скорости k1, k2, k3, если период полураспада вещества А равен t ½ = 8 мин. 178. Для некоторой системы, в которой протекают конкурирующие необратимые реакции: 1. А + В ® D ; 2. А + С ® F ; при 25 0 С соотношение продуктов составило C D : C F = 1 : 5. При 60 0 С соотношение продуктов составило C D : C F = 1 : 3. Определить энергию активации реакции 2, если для первой реакции она составляет 30 кДж / моль. 179. Последовательная реакция А В С характеризуется следующими данными: при достижении максимума концентрации вещества В отношение концентраций С А / С В = 4 : 5, а время превращения вещества А на 25 % составляет 85 с. Определить значения констант скоростей k 1 и k 2. 180 . В системе осуществляется последовательная реакция Максимальная концентрация вещества В равно 0,77 [A] 0 и достигается через 170 мин после начала реакции. Рассчитать k 1 и k 2 . 181. Распад радиоактивного изотопа Zn 30 по схеме: Zn 30 Ga 31 Ge 32 характеризуется тем, что максимальное содержание радиоактивного изотопа галлия в образце достигается через 30,3 суток. Причем отношение числа атомов изотопа цинка к числу атомов изотопа галлия в это время оказывается равным 3,48. Определить периоды полураспада изотопов цинка и галлия. 182. Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме: . При 298 К k1 = 0,1 мин - 1; k2 = 0,05 мин - 1; начальная концентрация исходного вещества СA0 = 0,5 моль / л. Вычислить: 1. координаты максимума кривой С B = f (t); 2. Время достижения концентрации С A = 0,001 моль / л (продолжительность реакции А B); 3. концентрации С B и С D в момент окончания реакции А B. 183. Образец радиоактивного урана массой 200 г распадается по схеме: (над стрелками указаны периоды полураспада). Рассчитать массы нептуния и плутония через 10 мин. После начала распада. Определить максимальную массу нептуния, которая может быть получена из данного образца урана. 184. Образец радиоактивного урана массой 200 г распадается по схеме: , где значения констант составляют k1 = 4,7 . 10 – 18 с – 1 и k2 = 1,381 . 10 – 11 с – 1 . Определить периоды полураспада урана и радия и максимальную массу, которая может быть получена из данного образца урана. 185. Был предложен следующий механизм термического разложения озона: О3 ® O 2 + O (k 1) O + O2 ® O3 (k – 1) O + O3 ® 2O2 (k 2) С помощью метода квазистационарных концентраций получить выражение для скорости распада, включающее константы k1, k - 1, k2 и концентрации О2 и О3. 186. Для реакции NO2Cl NO2 + 0,5 Cl2 предложен следующий двухстадийный механизм: 1. NO2Cl NO2 + Cl . (k 1 ); 2. NO 2 Cl + Cl . NO 2 + Cl 2. (k 2 ) Используя метод квазистационарных концентраций, вывести уравнение для скорости разложения NO2Cl. 187. В одной из теорий мономолекулярных реакций был предложен следующий механизм активации молекул (схема Линдемана): 1. А + А А* + А, (k 1 ) (активация) 2. А + А* А + А, (k - 1) (дезактивация) 3. А* В + D. (k2) (распад) Используя метод квазистационарных концентраций, вывести уравнение для скорости мономолекулярной реакции и определить порядок реакции при больших и малых концентрациях А. 188. Предложен следующий механизм для гомогенного пиролиза метана (М - инертная молекула): 1. CH4 + М ® CH3 . + H . + М; (k 1) 2. CH4 + CH3 . ® C2H6 + H . ; (k 2) 3. CH4 + H . ® CH3 . + H2 ; (k 3) 4. H . + CH3 . + M ® CH4 + M. (k 4) Вывести уравнение для скорости образования C2H6 на основе приведенного механизма, используя метод стационарных концентраций. Концентрации СН3 и Н очень малы, поэтому стационарны и не должны входить в уравнение. 189. Химическая реакция N2O N2 + 0,5 O2 протекает по следующему механизму (М – инертная частица): 1. N2O + М N2О* + М; (k 1) 2. N2O * N2 + O . ; (k 2) 3. N2O * + М N2О + М; (k 3) 4. N2O + О N2 + O2 ; (k 4) Считая концентрации N2O * и О . стационарными, найти выражение для скорости распада N2O.190. Дана схема цепной реакции: АН А . + Н . , (k 1) А . В . + С, (k 2) АН + В . А . + D, (k 3) А . + В . Р . (k 4) Используя метод квазистационарных концентраций, вывести уравнение для скорости образования продукта Р. 191. Вывести уравнение для скорости разложения оксида азота (V) по суммарному уравнению 2 N2O 5 ( г) 4 NO2 ( г) + O2 ( г) при следующем механизме реакции (активные промежуточные частицы NO3 и NO): 1. N2O5 NO2 + NO3 ; (k 1) 2. NO 2 + NO 3 N 2 O 5 ; (k - 1) 3. NO 2 + NO 3 N O2 + O 2 + NO; (k 2) 4. NO + N 2 O 5 3 NO 2 . (k 3) 192. При изучении кинетики реакции SiH 4 (г) Si (т) + 2 H 2 (г) был установлен следующий механизм: 1. SiH4 SiH2 + 2 H2 ; (k 1) 2. SiH2 Si + H2; (k 2) 3. SiH2 + H 2 SiH4 ; (k 3) Используя метод квазистационарных концентраций, вывести уравнение для скорости разложения SiH4. 193. Для реакции нитрит - иона с кислородом предложен следующий механизм: 1. NO2 - + O2 ® NO3 - + O; (k 1) 2. NO2 - + O ® NO3- ; (k 2) 3. O + O ® O2; (k 3) Вывести уравнение для скорости образования иона NO3 -, используя метод квазистационарных концентраций. Упростить полученное выражение, предполагая, что реакция (3) гораздо медленнее реакции (2). 194. Предложен следующий механизм разложения азотной кислоты: 1. HNO3 ® HO + NO2; 2. HO+NO2 ® HNO3; 3. HO+HNO3 ® H2O + NO3. Предположив, что концентрация НО стационарна, вывести выражение для скорости разложения азотной кислоты. Как изменится приведенное выше уравнение, если предположить, что исчезновение NO2 происходит быстро? 195. Предполагают, что реакция разложения бромметана 2 CH3Br C2H6 + Br2 может протекать по следующему механизму: 1. CH3Br CH 3 . + Br . ; (k 1) 2. СН 3 . + CH3Br C2H6 + Br . ; (k 2) 3. Br . + CH3Br СН 3 . + Br2 ; (k 3) 4. 2 СН 3 . C2H6 . (k 4) Используя метод квазистационарных концентраций, вывести уравнение для скорости образования этана. 196. Термическое разложение углеводорода R 2 протекает последующему механизму: 1. R 2 2 R . ; (k 1) 2. R . + R 2 P B + R . ; (k 2) 3. R . P A + R . ; (k 3) 4. 2 R . P A + P B . (k 4) Здесь R 2, PA , PB - устойчивые углеводороды, R . и R . – радикалы. Найти зависимость скорости разложения R 2 от концентрации R 2. 197. Дана следующая схема разложения ацетальдегида: 1. СН3СНО СН 3 . + СНО . ; (k 1) 2. СН3 . + СН 3 СНО СН 4 + СН 2 СНО . ; (k 2) 3. СН2СНО . СН 3 . + СО; (k 3) 4. СН3 . + СН3 . С2Н6 ; (k 4) Используя приближение квазистационарных концентраций, вывести выражение для скорости образования метана и скорости расходования ацетальдегида. 198. Предполагают, что реакция образования фосгена СО + Cl2 СОCl2 может протекать по следующему механизму: 1. Cl2 2 Cl . ; (k 1) 2. 2 Cl . Cl 2 ; (k 2) 3. СО + Cl . СОCl . ; (k 3) 4. СОCl . СО + Cl . ; (k 4) 5. СОCl . + Cl 2 СОCl2 + Cl . . (k 5) Используя приближение стационарных концентраций, вывести выражение для скорости образования фосгена. 199. Предполагают, что распад вещества А 2 в растворителе RH протекает по следующему механизму: 1. А 2 2 А . ; 2. А . Р + В . ; 3. В . + RH BH + R . ; 4. R . + R . R – R. Используя приближение квазистационарных концентраций, вывести выражение для скорости образования продукта Р. 200. Для реакции синтеза иодоводорода из простых веществ H2 (г)+ I2 (г) ®2HI (г) предложен следующий механизм: 1. I2 ® 2 I ; (k 1) 2. 2I ® I2 ; (k 2) 3. 2I + H2 ® 2HI. (k 3) Используя квазиравновесное приближение, вывести уравнение для скорости образования HI. 201. Для реакции 2 NO + O 2 2 NO2 предложен следующий механизм: 1. 2 NO (NO) 2 ; ( k 1, k – 1) 2. (NO)2 + O 2 2 NO2. (k 2) Вывести уравнение для скорости образования NO2 , предполагая, что первая стадия – быстрая, а вторая – медленная. 7. Поверхностные явления. Адсорбция Адсорбцией называют самопроизвольное концентрирование веществ на поверхности раздела фаз. Вещество, которое адсорбирует другое вещество, называют адсорбентом. Для обозначения адсорбируемого вещества используют термин адсорбат. Адсорбция описывается уравнением Гиббса , (23) где C – равновесная концентрация адсорбата в объеме, - поверхностное натяжение. Это уравнение справедливо для всех видов адсорбции. В случае адсорбции газов уравнение Гиббса (23) приобретает следующий вид: , где p – равновесное парциальное давление адсорбата в газовой среде. Для описания процесса адсорбции применяют также ряд других уравнений. Мономолекулярная адсорбция на однородной поверхности описывается уравнением Ленгмюра , (24) где K – константа адсорбционного равновесия k a и k d – константы скоростей адсорбции и десорбции. Для мономолекулярной адсорбции газов уравнение Ленгмюра (24) имеет вид: . Предполагая возможность идеального покрытия поверхности адсорбента мономолекулярным слоем адсорбата, по значениям площади сечения молекул адсорбата S 0 можно рассчитать предельную адсорбцию a : , где N A – число Авогадро. Предельную адсорбцию a можно определить по графику зависимости (С / Г) = f(C), полученной преобразованием уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра: . Зависимость адсорбции от концентрации адсорбата можно определить с помощью эмпирического уравнения Фрейндлиха , (25) где k, n – коэффициенты, определяемые экспериментально. Для этого прологарифмируем уравнение (25): . Зависимость lg a - lg C характеризуется прямой линией, тангенс угла которой равен (1 / n), а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен lg k. Для адсорбции газов также справедливо уравнение Фрейндлиха, имеющее вид: . Адсорбция на границе жидкость – газ Адсорбция приводит к изменению поверхностного натяжения жидкости . Вещества, снижающие в результате адсорбции поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно – активными (ПАВ). Вещества, поверхностное натяжение растворов которых по отношению к растворителю увеличивается, называются поверхностно – инактивными (ПИВ). Способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз снижать поверхностное межфазовое натяжение в зависимости от его концентрации в объеме называют поверхностной активностью. Поверхностная активность равна: . В случае адсорбции ПАВ g 0 и (d / dC) 0. Снижение поверхностного натяжения в результате адсорбции ПАВ на границе раздела жидкость – газ можно определить при помощи уравнения Шишковского: , (26) где A, B – эмпирические коэффициенты. Пример 20. При Т =298 К поверхностное натяжение (σ) воды равно 72,75 мДж / м2 Для 0,05 М раствора уксусной кислоты поверхностное натяжение равно 71, 2 мДж / м2. Рассчитать адсорбцию уксусной кислоты на поверхности раствора. Решение. Воспользуемся уравнением Гиббса: . Заменим производную dσ / dC отношением Δσ / ΔC , так как по условию дано только два значения поверхностного натяжения. Тогда: g = (Δ σ / Δ С ) = (71,2 – 72,75) . 10 – 3 / 0,05 . 10 3 = 31. 10 – 6 (Дж . м) / моль После подстановки в уравнение Гиббса получим: a = 0,05 . 10 3 · 31· 10 - 6 / 8,314· 298 = 0,626· 10 - 6 моль / м 2 Пример 21. По приведенным результатам исследования адсорбции пропана на активном угле, проведенного при 20 0С, составьте уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра и определите удельную поверхность угля. Площадь сечения молекул пропана принять равной 1,86 . 10 – 19 м 2.
Решение. Воспользуемся линейной формой уравнения Ленгмюра в виде: . Составляем вспомогательную таблицу
Данные таблицы представим в виде графика p / a = f(p). Угловой коэффициент равен , а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, определяется величина . Получаем следующие результаты: ; b = 0,033. Более точные значения параметров и K получаются при статистической обработке данных, например, методом наименьших квадратов. Вычисляем удельную поверхность: S уд = a S 0 N A = 2,74 моль/кг . 1,86 . 10 – 19 м 2 . 6,022 . 10 23 моль – 1 = 30,7 . 10 4 м 2 /кг. Задачи 202. При изучении адсорбции уксусной кислоты на угле при 25 0С были получены следующие данные:
Определить графически константы в уравнении изотермы адсорбции Фрейндлиха. 203. При изучении адсорбции уксусной кислоты на угле при 25 0С были получены следующие данные:
Определить графически константы в уравнении изотермы адсорбции Фрейндлиха. 204. По уравнению Фрейндлиха вычислить равновесную концентрацию уксусной кислоты, если 1 г угля адсорбирует 3,76 ммоль СН3СООН. Константа k = 2,82; n =2,44. 205. При изучении адсорбции ацетона древесным активированным углем при 20 0С были получены следующие данные:
Определить графически постоянные уравнения изотермы Фрейндлиха и рассчитать количество ацетона, адсорбируемое 1 г угля при равновесной концентрации ацетона 125 ммоль/л. 206. Определить постоянные уравнения Фрейндлиха, используя следующие данные для адсорбции при 231 К углекислого газа на угле:
207. По приведенным данным об адсорбции СО2 на угле марки С при (- 42 0 С) определить константы в уравнении Фрейндлиха.
208. По приведенным результатам адсорбции амилового спирта на активном угле марки СКТ при 20 0С составить уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра и определить удельную поверхность угля. Площадь поперечного сечения молекул амилового спирта принять равной 1,6 . 10 – 19 м 2.
209. По приведенным данным для адсорбции уксусной кислоты на древесном угле при 25 0С составить уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха.
210. По приведенным результатам адсорбции СО2 на угле марки С при (- 42 0 С) составить уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха.
Задачи № 211 - 214. По приведенным данным: а) построить изотерму адсорбции; б) проверить применимость уравнения Ленгмюра; в) если изотерма не соответствует уравнению Ленгмюра, составить уравнение адсорбции Фрейндлиха. 211. Адсорбция H2S на цеолите CaX при 25 0С:
212. Адсорбция H2S на цеолите NaA при 25 0С:
213. Адсорбция H2S на цеолите CaА при 25 0С:
214. Адсорбция H2S на цеолите NaХ при 25 0С:
Задачи №№ 215 - 221. Вычислить адсорбцию (a) моль/м2 данного вещества по приведенным данным поверхностного натяжения водного раствора и воды ():
Задачи № 222 - 226. При адсорбции указанных газов на активированном угле получены следующие результаты (см. табл.). Вычислить постоянные в уравнении Лэнгмюра для газовой адсорбции.
Задачи № 227 - 229. Построить изотерму поверхностного натяжения, используя значения поверхностных натяжений водных растворов данных веществ при указанной температуре (см.табл.), если поверхностное натяжение воды при 293 К равно 72,75 м Дж / м2, а при 298 К – 71,96 м Дж/м 2. Определить графически адсорбцию вещества при указанной концентрации.
№ 230. По приведенным результатам массовой адсорбции пентанола на активированном угле при температуре 20°С построить изотерму адсорбции и составить уравнение адсорбции.
№ 231 - 236. Определить поверхностную активность вещества по указанным данным.
237 - 240. Определить площадь занимаемую молекулой вещества (указанного в табл.) в насыщенном адсорбционном слое активированного угля.
ЛИТЕРАТУРА 1. Краткий справочник физико-химических величин / Под. ред. А. А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 2. Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 3. Физическая химия т.1, т. 2 / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И. Н. Годнев и др. М.: Высшая школа, 1995. 4. И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников «Сборник примеров и задач по физической химии»,1991, Москва, «Высшая школа». 5. Задачи по физической химии / В. В. Еремин, С. И. Каргов, И. А. Успенская и др. – М.: Изд-во «Экзамен», 2003. – 320 с. 6. Бадаев Ф. З., Батюк В. А. Цепные реакции. Москва, Изд-во МТГУ, 1995. 7. Химическая термодинамика. Методические указания. / Е. Е. Гончаренко, В. А. Батюк, Н. М. Елисеева и др. М.: Изд-во МГТУ, 1994. Содержание1. Зависимость термодинамических функций от температуры 2. Фазовое равновесие в однокомпонентных системах3. Закон распределения. Экстракция 4. Термодинамика растворов неэлектролитов5. Растворы сильных электролитов 6. Химическая кинетика сложных реакций 7. Поверхностные явления. Адсорбция ЛИТЕРАТУРА |