отчет 2-х деасфальт. Бондаренко. Нефть и получаемые на её основе разнообразные продукты играют заметную роль в топливноэнергетическом балансе любого государства и в жизнедеятельности человека в целом
 Скачать 82.77 Kb.
|
|
Введение Нефть и получаемые на её основе разнообразные продукты играют заметную роль в топливно-энергетическом балансе любого государства и в жизнедеятельности человека в целом. Развитие человеческого сообщества определяется техническим прогрессом науки и техники. В свою очередь, разработка и создание новых видов машин и механизмов, новых материалов и продуктов требуют значительного улучшения качества топлив и масел, а также сырья для химической и нефтехимической промышленности. Это накладывает определенный отпечаток на нефтепереработку, развитие которой, начиная с последних десятилетий минувшего столетия, осуществлялось весьма бурными темпами. Появление новых процессов, катализаторов, оборудования, приборов контроля и автоматизации сделало возможным выпускать на нефтеперерабатывающих заводах высококачественную продукцию, удовлетворяющую современным требованиям человеческого общества. Особенностью современной нефтеперерабатывающей промышленности является тенденция к углублению переработки нефти, что объясняется ограниченностью её запасов, а также ужесточением экологических требований к нефтепродуктам. Деасфальтизация – это процесс удаления из нефтяных остатков смолисто-асфальтеновых веществ и полициклических ароматических углеводородов с повышенной коксуемостью и низким индексом вязкости. Деасфальтизация нефтяных остатков углеводородными растворителями используется для выделения масляных фракций нефти, которые применяются в качестве основы для производства моторных, авиационных, цилиндровых, трансмиссионных, компрессорных и других масел. Традиционным сырьем процессов является остаток вакуумной перегонки нефтей – гудрон. Целевым продуктом являются деасфальтизаты, используемые для выработки остаточных масел, и побочным – асфальты, служащие сырьем для производства битумов или компонентами котельных топлив. Процесс деасфальтизации гудронов в мировой нефтепереработке применяют при производстве не только высоковязких остаточных масел, но и компонентов сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга. Деасфальтизация, направленная на выделение остаточных масляных фракций нефти, осуществляется исключительно с использованием пропана. Процесс деасфальтизации гудронов сжиженными низкомолекулярными углеводородами, главным образом жидким пропаном, используется как при производстве высоковязких остаточных масел, так и компонентов сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга. В курсовом проекте разработана установка двухступенчатой деасфальтизации гудронов жидким пропаном. 1 Технологическая часть Назначение, краткая характеристика процесса Деасфальтизация – извлечение из остаточных продуктов переработки нефти растворенных в них асфальтено-смолистых веществ. Сырьем процесса деасфальтизации является гудрон (продукт прямогонных топочных мазутов). Продуктами деасфальтизации являются деасфальтизат в дальнейшем перерабатываемый в остаточные масла, битум деасфальтизации – побочный продукт процесса, имеет высокую температуру размягчения, и используется в качестве сырья в производстве нефтяных битумов. Деасфальтизация остатков нефти углеводородными растворителями применяется для выделения масляных фракций нефти, которые после последующей очистки растворителями применяется в качестве основы для производства моторных, авиационных, трансмиссионных, компрессорных и других масел. Другим назначением процесса является подготовка высокомолекуляр6ных фракций нефти к глубокой переработке, процессами гидроочистки и каталитического крекинга. Процесс деасфальтизации основан на различной растворимости компонентов масляного сырья в жидком пропане. Наименее растворимы в пропане смолы и особенно асфальтены. При температурах близких к критической температуре (96,8° С) растворимость составных частей масляного сырья уменьшается. Это связано с тем, что с приближением температуры раствора к области критического состояния данного растворителя резко снижается его плотность, что приводит к увеличению мольного объема. Растворимость углеводородов масляного сырья в пропане в области повышенных температур (75–90° С) уменьшается с увеличением их плотности и молекулярной массы. Смолы и особенно асфальтены – наименее растворимые в жидком пропане компоненты сырья (на этом основано использование пропана как деасфальтирующего растворителя). При дальнейшем повышении температуры выделяются высокомолекулярные углеводороды полициклического строения, а в растворе остаются в основном моноциклические углеводороды с длинными алкильными цепями. Процесс деасфальтизации сырья техническим пропаном – жидкофазный процесс, осуществляемый во избежание испарения растворителя при давлении около 4 МПа, кратности сырья к растворителю 1: (5–8) по объему. Выход деасфальтизата определяется характером сырья и колеблется в диапазоне от 26 до 90 масс.%. Главными факторами процесса деасфальтизации являются температура, давление, кратность пропана к сырью, качество пропана и сырья. С повышением температуры верха деасфальтизационной колонны выход и коксуемость деасфальтизата снижаются. При уменьшении температуры по высоте колонны растворяющая способность сжиженного пропана растет, что приводит к повышению выхода, коксуемости и ухудшению цвета деасфальтизата. Давление в процессе поддерживается 3,6 – 4,2 МПа. С ростом давления плотность пропана возрастает, что приводит к повышению выхода процесса повышение подачи пропана до определенного предела позволяет более селективно осаждать из сырья смолисто-асфальтеновые соединения. При избытке пропана смолы переходят в деасфальтизат, повышая его вязкость деасфальтизата и ухудшению его качества. При выбранной температуре, коксуемость и ухудшая цвет. Технический пропан не должен содержать более 7% примесей. При содержании в пропане метана или этана снижается отбор и вязкость деасфальтизата, возрастает давление в аппаратуре. При содержании бутана в пропане от 3-х до 5% увеличивается выход деасфальтизата и его коксуемость. Чем меньше содержится в сырье смолисто-асфальтеновых веществ, тем больше требуется пропана для получения деасфальтизата заданного качества. При деасфальтизации гудронов из малосмолистых нефтей соотношение пропана к сырью составляет 8:1 (об.), при деасфальтизации гудронов с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ оптимальные результаты достигаются при объемном соотношении (4–5): 1. При переработке облегченного и маловязкого сырья разбавление сырья пропаном составляет (8–10). Освобождение остатков нефти от основной массы растворенных или диспергированных (тонко измельченные твердые и жидкие тела) в них асфальтено-смолистых веществ можно производить следующими путями: - деасфальтизация при помощи серной кислоты; - деасфальтизация при помощи сжиженных низкомолекулярных алканов. Деасфальтизация при помощи серной кислоты - этот метод применяют особенно в сочетании с последующей контактной очисткой отбеливающими землями, в производстве остаточных масел из малосмолистых нефтей. Однако необходимость затраты больших количеств серной кислоты и в связи с этим огромные отходы в виде трудно утилизируемого кислого гудрона приводят к большим эксплуатационным затратам и потерям, что делает этот процесс малоэффективным. Деасфальтизация при помощи сжиженных низкомолекулярных алканов - этот метод широко используется для производства остаточного масляного полуфабриката – деасфальтизата, используемого в дальнейшем для производства остаточного масла, а так же для получения сырья каталитического крекинга или гидрокрекинга. Промышленные установки пропановой деасфальтизации гудронов могут быть одно- или двухступенчатыми. При двухступенчатой деасфальтизации гудронов получают два деасфальтизата разной вязкости и коксуемости; их суммарный выход больше, чем деасфальтизата одноступенчатой деасфальтизации того же сырья. Следовательно, двухступенчатую деасфальтизацию следует отнести к ресурсосберегаюшему технологическому процессу глубокой переработки нефтяного сырья. Одноступенчатые установки пропановой деасфальтизации гудрона включают следующие основные секции: секцию деасфальтизации гудрона в экстракционной колонне с получением растворов деасфальтизата и битума; секцию четырехступенчатой регенерации пропана из раствора деасфальтизата; секцию двухступенчатой регенерации пропана из битумного раствора; секцию обезвоживания влажного пропана и секцию защелачивания обезвоженного пропана от сероводорода, вызывающего коррозию аппаратуры. Процесс пропановой деасфалътизации с регенерацией растворителя в сверхкритических условиях [9,10]. Существенным недостатком процессов пропановой деасфальтизации гудронов являются большие расходы энергии. Основная доля энергозатрат в процессе деасфальтизации падает на узел регенерации растворителя. Это связано с тем, что в процессе используется большое количество растворителя, в 5-6 раз превышающее по объему исходное сырье. На всех действующих установках деасфальтизации регенерацию пропана осуществляют энергоемким способом испарения и последующей конденсации. Процесс испарения требует большого количества низкопотенциального тепла (прежде всего в виде острого водяного пара), которое трудно затем утилизировать, а последующие процессы конденсации и охлаждения паров растворителей требуют больших расходов охлаждающей воды и электроэнергии в аппаратах воздушного охлаждения. Двухступенчатая деасфальтизация гудронов пропаном предназначена для получения из остаточного сырья двух деасфальтизатов разной вязкости. Получаемые деасфальтизаты I и II ступеней далее перерабатывают раздельно или в смеси в остаточные масла. В результате перехода от одноступенчатой деасфальтизации к двухступенчатой суммарный выход деасфальтизата увеличивается на 15 - 30% (относительных). Этот прирост зависит главным образом от качества сырья и предъявляемых к продуктам требований. 1.2 Теоретические основы процесса. Выбор оптимальных параметров Многообразие и сложность состава сырья, вовлекаемого в переработку с целью деасфальтизации, высокие давления, при которых осуществляют процесс, трудности регенерации растворителя в лабораторных условиях – основные причины отсутствия систематизированных исследовательских данных по фазовому равновесию и по фазовым переходам высокомолекулярных углеводородов. Трудности получения достоверных данных при изучении процесса деасфальтизации определяются и тем, что низшие углеводороды парафинового ряда, и в первую очередь пропан, обладают рядом особенностей. Метан, этан, пропан, бутан и пентан относятся к растворителям-коагуляторам и одновременно к селективным растворителям. Теория коагуляции была разработана в начале 30-х годов коллективом ГрозНИИ под руководством А.Н. Саханова. Впервые было показано, что тяжелые нефтяные остатки типа гудронов и полугудронов можно отнести к коллоидным системам, в которых дисперсной фазой являются асфальтены с адсорбированными на них смолами, а дисперсионной средой – масла и растворимые в них смолы. Сами по себе тяжелые нефтяные остатки можно отнести к стойким коллоидам, не способным к самопроизвольной коагуляции асфальтенов. Как показали последующие работы, устойчивость коллоидного состояния зависит от природы асфальтенов и их концентрации в сырье, от природы масел и смол и от концентрации их в остатке. В результаты исследований, приведенных в ГрозНИИ, показали, что углеводороды парафинового ряда обладают свойством разрушать сольватную структуру тяжелых остатков, что ведет к укрупнению частиц асфальтенов с последующей их коагуляцией из коллоидного раствора. При добавлении к тяжелому остатку фракции парафиновых углеводородов в значительных количествах лиофильный коллоид переходит в лиофобное состояние и уже склонен к коагуляции асфальтенов. При удалении из остатка парафиновой углеводородной фракции самопроизвольно начинается обратный процесс – пептизация асфальтенов. Таким образом, для нефтяных остатков от переработки нефти коагуляция и пептизация асфальтенов – обратимые процессы. Применительно к пропановой деасфальтизации гудронов с позиции теории коагуляции можно легко объяснить многие закономерности. Например, более низкую глубину деасфальтизации при использовании в качестве растворителя пропан-пропиленовой фракции вместо пропана объясняют более высокой пептизирующей способностью по отношению к асфальтенам пропиленовой части растворителя. Переход в коагулят вместе с асфальтенами значительного количества масляных фракций объясняют высокой адсорбционной способностью асфальтенов. Известное повышение глубины деасфальтизации с повышением температуры объясняют усилением лиофобности асфальто-смолистых веществ по отношению к осаждающим растворителям. Легкие масляные фракции, согласно теории коагуляции, должны усиливать лиофобное состояние системы, а вместе с тем глубина деасфальтизации облегченного соляровыми фракциями сырья заметно понижается. И совершенно невозможно с позиции теории коагуляции объяснить механизм холодного фракционирования пропаном масляного сырья, лишенного асфальтенов. Теория растворимости, экспериментально доказанная Н.Ф. Богдановым, более удобно объясняет те или иные закономерности процесса пропановой деасфальтизации. Ее сторонники считают, что пропан – типичный неполярный растворитель и в силу своей химической природы способен предпочтительно растворять в себе парафино-нафтеновые углеводороды и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями. Причем растворимость этих углеводородов увеличивается с уменьшением их молекулярной массы. Работая при больших соотношениях пропан: сырье (4–20 объемов растворителя на 1 объем сырья), Р.Е. Вильсон и П.К. Кейс выявили определенные закономерности по влиянию температуры на деасфальтизацию тяжелых остатков в растворе пропана. Они установили, что с повышением температуры процесса область концентраций масло-асфальт, при которых жидкость разделяется на две фазы, расширяется. Иными словами, при больших разбавлениях пропаном сырья повышение температуры приводит к смешению фазового равновесия системы и способствует ее переходу из гомогенного в гетерогенное состояние. Из всех перерабатываемых на нефтеперерабатывающих заводах тяжелых остатков только гудрон и асфальт поддаются глубокой деасфальтизации. Основной причиной, обеспечивающей более полное коагулирование асфальто-смолистых веществ из исходного сырья, даже при относительно низком разбавлении гудрона пропаном, принято считать благоприятный групповой углеводородный состав остатка (высокая концентрация асфальтенов и низкая концентрация маловязких масел). При высокой концентрации твердой фазы степень диспергации асфальтенов в дисперсионной среде будет довольно низкой, что повышает степень лиофобности системы и предопределяет возможность быстрого укрупнения асфальтенов с их последующей коагуляцией. Маловязкие масла в тяжелых остатках выступают в роли растворителя – они растворяют смолистые соединения и вместе со смолами переходят в пропановый раствор. Образуется устойчивый двойной раствор, и смолистые соединения вместе с маловязкими маслами переходят в деасфальтизат, ухудшая его качественную характеристику, в первую очередь по коксуемости и цвету. На полноту коагуляции асфальто-смолистых веществ из концентратов, полугудронов и гудронов существенно влияет соотношение между асфальтенами, смолами и маслами в перерабатываемом сырье. Пфейффер наиболее близко подошел к рассмотрению зависимости физико-механических свойств коллоидных систем от соотношения указанных групп компонентов и их химических свойств, попытавшись выяснить влияние каждой из этих групп на реологические свойства системы. Он указал на важное значение атомарного соотношения С:Н как показателя степени ароматичности систем. Для оценки устойчивости коллоидной системы Пфеффер использовал критерий склонности к поляризации. Природа растворителя-коагулятора, применяемого для разделения тяжелых остатков, имеет весьма существенное значение. Чем выше молекулярная масса парафинового растворителя, тем больше его потребуется для полной коагуляции асфальтенов. Метан обладает самой высокой коагулирующей способностью по отношению к асфальто-смолистым соединениям, но и самой низкой растворяющей способностью по отношению к масляным углеводородам. В процессе метановой деасфальтизации экстрагируются парафино-нафтеновые углеводороды с низкой коксуемостью, но с чрезвычайно низким выходом. Бутан, наоборот, обладает низкой коагулирущей способностью по отношению к асфальтенам, но растворяет масляные углеводороды с повышенной коксуемостью в значительных объемах. При бутановой деасфальтизации резко снижается выход асфальтовой фазы. В раствор бутана переходит основная часть масляных углеводородов, а также часть смол. При высоком выходе деасфальтизата его коксуемость резко повышается. Пропан обладает средней коагулирующей способностью и средней растворяющей способностью. При заранее выбранных режимных показателях деасфальтизации в пропановый раствор переходит основная часть желательных масляных углеводородов. Как показали исследования, избирательные растворяющие свойства пропана в диапазоне температур от отрицательных до критической изменяются в широких пределах. От отрицательных температур до +380С растворяющая способность пропана к компонентам исходного сырья постепенно повышается. Начиная с +380С и до критической температуры растворителя растворяющая способность пропана постепенно снижается. Из пропанового раствора начинают выпадать смолистые соединения, а затем ароматические углеводороды. При повышении температуры верхней части экстракционной колонны не только снижается растворяющая способность пропана, но и повышается его избирательность. С повышением температуры резко снижается плотность растворителя, а обратная величина плотности – молекулярный объем – резко возрастает. При смешении первой порции пропана с гудроном наблюдается взаимное растворение пропана и компонентов тяжелого остатка. Эта закономерность сохраняется и далее, после чего система из гомогенного состояния переходит в гетерогенное с образованием пропано-масляной и асфальтовой фаз. При низком соотношении растворитель: сырье нет четкой границы раздела фаз в системе. Пропано-масляная фаза загрязнена смолистыми веществами и полициклическими ароматическими углеводородами, в асфальтовой фазе присутствуют в значительных количествах желательные компоненты масла. При сверхвысокой концентрации растворителя в системе увеличивается общая растворяющая способность растворителя, и в пропано-масляную фазу вновь начинают вовлекаться фракции ароматических углеводородов полициклической структуры. Основываясь на опыте и на многочисленных литературных данных, следует признать, что пропан – растворитель с весьма специфическими свойствами. Пропан, несомненно, растворитель-коагулятор и вместе с тем селективный растворитель. В отличие от полярных растворителей его растворяющие свойства снижаются при повышенных температурах, а избирательность проявляется, в первую очередь, по молекулярной массе углеводородов и во вторую – по групповому химическому составу. Легко растворяя парафино-нафтеновые углеводороды, пропан значительно труднее растворяет даже при низких температурах. При температурах, близких к критической (96,850С), пропан почти полностью теряет свои растворяющие свойства и удерживает в растворе только самые низкомолекулярные компоненты масла. Но если при этой температуре повысить давление до критического (4,2 МПа), то растворяющая способность пропана вновь резко возрастает. Таким образом, в процессе деасфальтизации пропан выступает одновременно и как коагулятор дисперсной фазы из дисперсионной среды и как избирательный растворитель по отношению к желательным компонентам масла. Разрушая коллоидную структуру гудронов, он тем самым вызывает коагуляцию асфальтенов и смол, а за счет своих растворяющих свойств переводит нафтеновые, парафиновые и легкие ароматические углеводороды в пропано-масляную фазу. Комплексного подхода при рассмотрении механизма процесса деасфальтизации придерживаются многие исследователи. Протекание процесса деасфальтизации определяют следующие факторы: температурный режим экстракции, давление, кратность пропана к сырью, качество сырья и растворителя. С повышением температуры верха деасфальтизационной колонны (или РДК) получают более светлый деасфальтизат с меньшим выходом и коксуемостью. При приближении температуры верха деасфальтизационной колонны к критической плотность жидкого пропана и его растворяющая способность уменьшаются; следовательно, уменьшается растворимость в пропане углеводородных компонентов сырья. Последние осаждаются из раствора вместе со смолами и асфальтенами, выход деасфальтизата при этом снижается. По мере уменьшения температуры по высоте колонны растворяющая способность сжиженного пропана растет, он удерживает в растворе не только парафино-нафтеновые и высокоиндексные ароматические углеводороды, но и низкоиндексные ароматические углеводороды с высоким показателем преломления (n d 20 1,53). Ухудшается осаждение в осадок смолистых соединений, возрастает коксуемость и ухудшается цвет деасфальтизата. Создание температурного градиента деасфальтизации – разности температур между верхом и низом колонны, постепенное равномерное снижение температуры по ее высоте позволяет наиболее полно и селективно отделить смолисто-асфальтеновые вещества от деасфальтизата. Необоснованное снижение температуры низа деасфальтизационной колонны может привести к избытку внутренней флегмы и захлебыванию аппарата. Чем ниже температура процесса, тем выше плотность пропана и его растворяющая способность. Для растворения углеводородной части гудрона по мере снижения температуры требуется меньше пропана, однако в раствор при этом наряду с масляными углеводородами переходят и смолистые вещества, селективность процесса падает. В таких случаях приходится увеличивать кратность пропана к сырью. Кратность пропана.При выбранной температуре процесса повышение подачи пропана до определенного предела позволяет избирательно осаждать из сырья смолисто-асфальтеновые соединения, однако при избытке пропана смолы все более растворяются в нем, переходят в деасфальтизат, повышая его вязкость и коксуемость и ухудшая его цвет. Приведенные на рисунке 1.1 кривые характеризуют зависимость выхода и качества деасфальтизата от соотношения пропан: сырье при переработке концентрированных гудронов ромашкинской нефти. Оптимальное разбавление гудронов выбирают на промышленной установке в зависимости от качества сырья и требуемых параметров деасфальтизата, от эффективности контакта сырья и растворителя в колонне, числа ступеней экстракции. Сырье - чем меньше содержится в сырье смолисто-асфальтеновых веществ, тем труднее его деасфальтировать, тем большая кратность пропана необходима для получения деасфальтизата заданного качества. С повышением в гудроне доли углеводородных компонентов возрастает их концентрация в растворе; чтобы добиться необходимой селективности процесса, кратность пропана к сырью увеличивают. |