Нитро-, азо- и диазосоединения. Нитросоединения и амины
 Скачать 371.39 Kb.
|
|
Нитросоединения и амины К самым широко используемым органическим азотсодержащим соединениям принадлежат нитросоединения и амины. В состав нитросоединений помимо углеродной цепи входит нитрогруппа −NO 2 . По виду атома углерода, к которому присоединена эта группа, нитросоединения подразделяют на первичные, вторичные и третичные, а по виду цепи – на предельные, непредельные, ароматические. В промышленности наиболее важными являются низшие представители гомологических рядов предельных и ароматических нитросоединений. Для нитропроизводных используется только систематическая номенклатура ИЮПАК. В качестве примеров можно привести их следующие названия: Алифатические нитросоединения получают жидкофазным нитрованием по М. И. Коновалову (15−19 % HNO 3 , 120−150 °С, 7−12 атм) и парофазным нитрованием по Х. Хэссу (концентрированная HNO 3 , 400−450 °С, 1 атм). Если жидкофазное нитрование является селективным процессом (реакция идет с замещением атома водорода на нитрогруппу у самой непрочной С−Н связи), то парофазное нитрование, совершающееся в условиях крекинга, проходит не только с разрывом любых С−Н связей, но и с разрывом углерод-углеродных связей: На ректификационной колонне смеси этих соединений легко разделить на индивидуальные продукты по их температурам кипения. Алифатические нитросоединения также получают из галоидных алкилов. Например, 1-нитробутан образуется из хлористого бутила: CH 3 NO 2 Нитрометан CH 3 CH 2 NO 2 Нитроэтан CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 1-Нитропропан NO 2 Нитробензол CH 3 NO 2 п-Нитротолуол CH 3 O 2 N NO 2 2,4-Динитрото- CH 3 CHCH 3 2-Нитропропан NO 2 CH 3 CHCH 2 CHCH 3 2-Метил-4-нит- NO 2 CH 3 ропентан луол CH 3 CHCH 3 CH 3 17% HNO 3 120 o C CH 3 CCH 3 + H 2 O CH 3 NO 2 CH 3 CHCH 3 CH 3 HNO 3 400 o C −H 2 O CH 3 CCH 3 + CH 3 CHCH 2 + CH 3 CHCH 3 + CH 3 CH 3 NO 2 CH 3 NO 2 NO 2 NO 2 Ароматические нитросоединения получаются при действии нитрующей смеси (HNO 3 + H 2 SO 4 ) на бензол и его гомологи. В ароматическое кольцо можно ввести одну, две или три нитрогруппы: Гомологи бензола нитруют в более мягких условиях, чем сам бензол. Введение третьей нитрогруппы требует ужесточения условий (повышение температуры, применение более концентрированных кислот). Алифатические мононитросоединения являются бесцветными жидкостями, имеют приятный запах, ядовиты. Плотность нитроалканов состава С 1 – С 4 выше 1, у всех других она меньше 1. Ароматические мононитросоединения, за исключением нитробензола и о-нитро-толуола, – кристаллические вещества желтоватого цвета. Они обладают сильным запахом горького миндаля, ядовиты. Все нитросоединения имеют значительно более высокую температуру кипения, чем спирты того же строения. Они не растворяются в воде. Для мононитросоединений характерен большой дипольный момент связи С–N (3,15 – 3,7 D), который связан с высокой полярностью нитрогруппы. Химические свойства нитросоединений делят на две группы. Это либо реакции, заменяющие нитрогруппу, либо реакции, приводящие только к изменению ее элементного окружения. К реакциям первой группы относят синтез из нитроалканов кислородсодержащих соединений. Так, из нитроэтана можно получить следующие продукты: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl NaNO 2 (или AgNO 2 ) −NaCl (или AgCl)CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 NO 2 CH 3 NO 2 CH 3 NO 2 CH 3 O 2 N NO 2 CH 3 NO 2 NO 2 CH 3 NO 2 NO 2 NO 2 CH 3 H 2 SO 4 HNO 3 HNO 3 H 2 SO 4 HNO 3 H 2 SO 4 HNO 3 H 2 SO 4 H 2 SO 4 HNO 3 HNO 3 H 2 SO 4 2,4,6-Тринитро- толуол (ТНТ) Толуол CH 3 CH 2 NO 2 NaOH −H 2 O CH 3 CH=NOONa 25 % H 2 SO 4 85 % H 2 SO 4 CH 3 C O H CH 3 C O OH −N 2 O −NH 2 OH.H 2 SO 4 Реакция Дж. Нефа Реакция Э. Бамбергера Натриевая соль аци-нитроэтана Нитросоединения с атомом азота у первичного или вторичного углеродного атома действием щелочей сначала превращаются в соли нитроновых кислот (соли таутомерных аци-форм нитросоединений, см. гл. 2). Затем из первичных нитропродуктов обработкой разбавленной или концентрированной серной кислотой образуются либо альдегиды, либо кислоты (из нитроэтана синтез этаналя или уксусной кислоты). Из вторичных нитросоединений получают лишь кетоны (продуктом из 2-нитропропана является ацетон). Нитросоединения с нитрогруппой у третичного атома углерода в эти реакции не вступают. Восстановление предельных нитросоединений атомарным водородом, получаемым при действии минеральных кислот на металлы, или молекулярным водородом в присутствии катализаторов позволяет получить первичные амины R–NH 2 . Ароматические моно- и динитросоединения (нитробензол, нитротолуолы, м-динитробензол, 2,4-ди-нитротолуол и др.) восстанавливают до аминов теми же реагентами. Моноамины применяются как полупродукты в синтезах красителей, диамины – в производстве полиуретанов (поролоны, пенопласты). Галогенирование первичных и вторичных нитроалканов (реакция второй группы) позволяет заменить атом водорода у α-углерод-ного атома (взаимодействие протекает в щелочной среде). Галогенирование нитроаренов не происходит, только сульфирование и нитрование (введение второй нитрогруппы) может осуществляться в жестких условиях. Эти реакции ведут к замещению атома водорода в м-по-ложениях ароматического кольца (ниже показано сульфирование). Тринитропроизводное толуола − 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ, тол, тротил) – используют как взрывчатое вещество. Амины раньше рассматривались как производные аммиака. Если в аммиаке замещается один атом водорода на различные углеводородные радикалы, то формируются первичные амины (R−NH 2 ), если замещению подвергаются два или три атома водорода в аммиаке, то образуются вторичные (R−NH−R′) или третичные (RR′R′′N) амины. Амины бывают предельными, непредельными и ароматическими. CH 3 CH 2 NO 2 Br 2 + KOH −KBr −H 2 O CH 3 CH Br NO 2 1-Бром-1-нитроэтан NO 2 SO 3 H NO 2 H 2 SO 4 + SO 3 t o 3-Нитро-1-бензол- сульфоновая кислота Для названия пользуются тривиальной и систематической номенклатурами. В тривиальной номенклатуре за основу всегда берется - амин, у которого может быть до трех заместителей: CH 3 NH 2 Метиламин CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 Пропиламин (CH 3 ) 2 NH Диметиламин CH 3 CH 2 NHCH 3 Метилэтиламин (СН 3 ) 3 N Триметиламин СН 3 СН 2 N(СН 3 ) 2 Диметилэтиламин H 2 N−CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 −NH 2 Гексаметилендиамин В систематической номенклатуре за основу взята главная углеводородная цепь, в которой имеются заместители: СH 3 CH 2 CH 2 NH 2 1-Аминопропан (СH 3 ) 2 CHNHСH 3 2-(N-Метиламино)пропан В правилах ИЮПАК отмечается, что для простейших (особенно вторичных и третичных) аминов лучше брать радикальные названия, где аминогруппа является не префиксом (приставкой), а основой. Простейшие ароматические соединения также имеют тривиальные названия (они до сих пор являются более распространенными): Систематические названия ароматических аминов типа аминобензол, 2- амино-1-метилбензол, N,N-диметиламинобензол, 2-аминонафталин встречаются достаточно редко. Способы получения первичных аминов делят на две группы. В первую группу относят реакции, ведущие к изменению азотсодержащих функциональных групп, во вторую – реакции замещения других функциональных групп на аминогруппы (процесс аминирования): NH 2 NH 2 CH 3 NH 2 CH 3 NH 2 CH 3 CH 2 NH 2 NHCH 3 N(CH 3 ) 2 NH 2 NH 2 Анилин о-Толуидин м-Толуидин (орто-изомер) (мета-изомер) п-Толуидин (пара-изомер) Бензиламин N-Метиланилин N,N-Диметиланилин -Нафтиламин -Нафтиламин Реакции первой группы (восстановление нитросоединений и нитрилов, перегруппировка амидов по А. Гофману) рассмотрены на примерах алифатических соединений, но их применяют и для ароматических веществ. Первым превратить нитробензол в амин (анилин) и дать ему правильное строение сумел Н. Н. Зинин, поэтому эта реакция носит его имя. Реакции второй группы (аминирование алифатических галогенопроизводных и спиртов) идут легко, хотя для получения ароматических аминов приходится использовать более жесткие условия: Если аммиак подается не в избытке, то при его действии на любое галогенпроизводное образуется смесь солей первичного, вторичного и третичного аминов с преобладанием соли первичного амина. В этой реакции находят и четвертичная аммониевая соль. Обработка солей щелочами приводит к самим аминам и гидроксиду тетраалкиламмония (эта щелочь намного сильнее гидроксида аммония NH 4 OH). Так, в реакции с иодметаном можно получить следующие соединения: CH 3 CH 2 NO 2 3H 2 Ni, −2H 2 O Нитроэтан Нитроэтан Этаннитрил Пропанамид 1-Хлорпропан 1-Пропанол Этиламин (аминоэтан) Пропиламин (1-аминопропан) 6[H] 2Fe + 6HCl CH 3 CH 2 NO 2 −2H 2 O −2FeCl 3 CH 3 CH 2 NH 2 CH 3 CH 2 C NH 2 O CH 3 C N Pt NaOBr 2H 2 −CO 2 −NaBr CH 3 CH 3 CH 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 OH NH 3 (изб.) −NH 4 Cl NH 3 (изб.) CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 Al 2 O 3 , −H 2 O Cl + 2NH 3 NH 2 + NH 4 Cl 200 o C 65 атм, Cu Хлорбензол Анилин CH 3 I CH 3 NH 3 + I − NH 3 CH 3 I −HI (CH 3 ) 2 NH 2 + I − CH 3 I −HI CH 3 I −HI (CH 3 ) 3 NH + I − (CH 3 ) 4 N + I − NaOH NaOH NaOH NaOH −NaI −NaI −NaI −NaI −H 2 O −H 2 O −H 2 O −H 2 O CH 3 NH 2 (CH 3 ) 2 NH (CH 3 ) 3 N (CH 3 ) 4 N + OH − Чтобы получить преимущественно вторичный амин, для реакции берут смесь галогенпроизводного и первичного амина (в избытке), для синтеза третичного амина используется галогенпроизводное и вторичный амин (в избытке). Нагревание спирта до 300 °С в присутствии Al 2 O 3 без избытка аммиака тоже дает смесь первичных, вторичных и третичных аминов: Простейшие алифатические амины (метиламин, диметиламин, триметиламин и этиламин) – бесцветные газы, они хорошо растворимы в воде, обладают запахом, который похож на аммиак. Другие низшие амины являются жидкостями тоже с аммиачным запахом, они хорошо растворяются в воде. Но при большом разбавлении неприятно пахнут тухлой рыбой, причем запах легко адсорбируется одеждой, волосами и долго ими удерживаются. Высшие алифатические амины это твердые продукты, которые нерастворимы в воде и лишены запаха. Ароматические амины – это жидкие или твердые вещества. Они обладают неприятным запахом, сильно токсичны. У всех аминов плотность меньше 1. Водородные связи в молекулах аминов менее сильны, чем в спиртах, а поэтому молекулы менее ассоциированы и температуры кипения у них ниже при равном углеродном строении. Все ранее приведенные способы получения аминов второй группы можно рассматривать как химические свойства аминов, основанные на замещении атома водорода в аминогруппе на углеводородный радикал – алкил (реакция алкилирования). Дополнением к реакциям такого рода можно считать синтез четвертичных аммониевых солей. Впервые такую реакцию провел Н. А. Меншуткин. Сейчас она широко применяется для производства катионных ПАВ (поверхностно-активных веществ) и СМС, где один из четырех радикалов имеет длинную углеводородную цепь (гидрофобная часть молекулы мыла). Важным химическим свойством аминов является их реакция с кислотами, приводящая к образованию солей. С соляной кислотой образуются хлористые соли (они обычно хорошо растворимы в воде), с серной кислотой – сернокислые (эти соли нерастворимы в воде): CH 3 CH 2 OH Этанол Этиламин Диэтиламин Триэтиламин NH 3 −H 2 O CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 OH −H 2 O −H 2 O CH 3 CH 2 NH 2 (CH 3 CH 2 ) 2 NH (CH 3 CH 2 ) 3 N (CH 3 ) 3 N + R Cl [(CH 3 ) 3 N R] + Cl − ацетон Свойства оснований амины проявляют из-за наличия у атома азота неподеленной пары электронов. Чем выше электронная плотность у атома азота, тем подвижнее электронная пара и сильнее основание. Основность аминов повышается в рядах: NH 3 < CH 3 −NH 2 < CH 3 CH 2 −NH 2 < (CH 3 ) 2 CH−NH 2 < (CH 3 ) 3 C−NH 2 NH 3 < CH 3 −NH 2 < CH 3 −NH−CH 3 < (CH 3 ) 3 N В этих рядах у аминов растет либо положительный индукционный эффект углеводородных заместителей, либо число одинаковых заместителей. Сравнение алифатических аминов с ароматическими показало, что основность ароматических намного слабее. Заместители, име-ющиеся в ароматическом кольце аминов, влияют на их основность. К важным свойствам аминов относят реакции алкилирования и ацилирования. Первая из них была рассмотрена в способах получения, а вторая является введением в молекулу амина кислотного остатка действием галогенангидридов и ангидридов кислот. Так, анилин легко реагирует с хлористым ацетилом и уксусным ангидридом: В главе 19 разбиралась реакция адипиновой кислотый с гексаметилендиамином, приводящая к синтезу полиамида, который используется для производства волокна анид (найлон-6,6) и амидоискожи. Если использовать полный хлорангидрид угольной кислоты (фосген), то в его реакции с гексаметилендиамином образуется гексаметилендиизоцианат. Это промежуточное вещество вступает в реакцию с тетраметиленгликолем, давая полиуретановую смолу: СН 3 СНСН 3 + HCl NH 2 Изопропиламин СН 3 СНСН 3 NH 3 + Cl − Хлористый изопропиламмоний CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 CH 3 NH 3 + HSO 4 − п-Толуидин Сернокислый п-толуидиний NH 2 NH −C−CH 3 O (CH 3 CO) 2 O CH 3 C O Cl −HCl −CH 3 COOH Анилин Ацетанилид (N-фенилацетамид) Из этого полимера изготавливают уретанискожу, волокно лайкра (спандекс), клеи, пенопласты, полиуретановые каучуки для производства обуви и шин. По своим свойствам полиуретановые вещества похожи на полиамиды, только они являются более устойчивыми к действию земного климата и кислот в нормальных условиях. Качественной реакцией на амины является реакция с азотистой кислотой. Алифатические первичные амины образуют с этой кислотой спирты (из реакционной смеси выделяются пузырьки азота − продукты распада N- нитрозоалкиламинов). Ароматические первичные амины превращаются через ряд стадий в соли диазосоединений. Любые вторичные амины дают стабильные окрашенные N-нитрозо-амины. С третичными алифатическими аминами реакции с азотистой кислотой не идут. Третичные ароматические амины вступают в реакцию электрофильного замещения и при этом синтезируются продукты яркого изумрудного цвета (п- нитрозодиалкиланилины). Так, из метиламина можно получить метиловый спирт, из анилина (в присутствии соляной кислоты) – хлористый бензолдиазоний. Из диметиламина и N-метиланилина соответственно образуются N-нит- розодиметиламин и N-нитрозо-N-метиланилин. N,N-Диметиланилин превращается в п-нитрозо-N,N-диметиланилин. Для ароматических аминов кроме реакций самой аминогруппы также характерны реакции электрофильного замещения атомов водорода ароматического кольца. Поскольку аминогруппа и замещенные алкиламино- и H 2 N −(CH 2 ) 6 −NH 2 + 2COCl 2 O=C=N −(CH 2 ) 6 −N=C - O −4HCl nO=C=N −(CH 2 ) 6 −N=C=O + nHO−(CH 2 ) 4 −OH −C−NH−(CH 2 ) 6 −NH−C−O−(CH 2 ) 4 −O− O O n NH 2 + HNO 2 + HX N N + X − + 2H 2 O NH −CH 3 + HNO 2 N −CH 3 + H 2 O N=O N(CH 3 ) 2 + HNO 2 N(CH 3 ) 2 + H 2 O O=N CH 3 −NH 2 + HNO 2 CH 3 −OH + N 2 + H 2 O CH 3 −NH−CH 3 + HNO 2 CH 3 −N−CH 3 + H 2 O N=O диалкиламиногруппы (-NНR и –NR 2 ) являются сильными заместителями I рода, то они облегчают реакции замещения атомов водорода: Реакция анилина с бромом – качественная реакция на ароматические амины; его реакция с серной кислотой, давая сначала сернокислую соль, при нагревании до 190 °С приводит к перегруппировке этой соли в сульфаниловую кислоту. Анилин, п-фенилендиамин (1,4-диаминобензол) и еще ряд аминов при обработке хлоратом калия, пероксидом водорода и некоторыми другими окислителями образуют красители. Их относят к оксидационной группе красителей. Синтез красителя ведется прямо на материалах, и они прочно соединяются с ними, образуя химические связи. Есть ограничения к их применениюно, т. к. многие материалы не выдерживают окислители. Структура красителей достаточно сложна. Так, краситель анилиновый черный содержит 11 бензольных ядер. Первый запатентованный краситель (автор – 18-летний У. Перкин, 1856 г.) также получен из анилина. Его отнесли к основным красителям, так как он фиксируется на анионных группах материала: Диазо- и азосоединения К диазосоединениям относятся органические соединения, у которых группировка из двух атомов азота связана с одним атомом углерода. Они бывают алифатические и ароматические. К важнейшим диазосоединениям относят следующие группы соединений: 1) диазоалканы RR′CN 2 (в химической практике чаще всего встречаются диазометан CH 2 N 2 и фенилдиазометан С 6 Н 5 СНN 2 ); HO 3 S NH 2 Br NH 2 Br Br NH 2 3Br 3 −3HBr H 2 SO 4 −H 2 O 2,4,6-Триброманилин Сульфаниловая кислота NH 2 N + N NH NH 2 K 2 Cr 2 O 7 + HCl 4 [O] Мовеин (пурпурный цвет) Cl − 2) ароматические диазосоединения R-N 2 + X − . Эти вещества обычно имеют положительный заряд на одном из атомов азота и представляют собой солеобразный продукт: К азосоединениям относятся вещества, которые обладают связанной парой атомов азота около двух атомов углерода. Название простейшего соединения этого класса – азобензол: Номенклатура диазо- и азосоединений несложна: Алифатические диазосоединения нестабильны, их получают непосредственно перед использованием в реакциях, проводимых в эфирах или бензоле. Так, диазометан синтезируют в три стадии из карбамида (мочевины): На первой стадии осуществляют получение метилмочевины, затем образуется N-метил-N-нитрозомочевина. Далее щелочным разложением в эфирном растворе проводится синтез целевого продукта. Диазотирование первичных ароматические аминов проводят действием на них азотистой кислотой на холоду (0–5 °С). Азосоединения, в том числе азобензол, получаются при восстановлении ароматических нитросоединений цинком в щелочной среде: N=N: + X − + N N X − N=N SO 3 H CH 3 N N HO Cl N N + HSO 4 − N N + Cl − 1 2 3 4 1 2 3 4 1 ' 2 ' 3 ' 4 ' Хлорид бензолдиазония или хлористый бензолдиазоний Гидросульфат п-хлорбензол- диазония или сернокислый п-хлорбензолдиазоний 4'-Гидрокси-2-метилазобен- зол-4-сульфоновая кислота CH 2 N 2 2KOH −2K 2 CO 3 −NH 3 −H 2 O C O N CH 3 NO NH 2 C NH 2 O NHCH 3 HNO 2 −H 2 O (NH 2 ) 2 CO CH 3 I −HI NH 2 N 2 + Cl − NaNO 2 + 2HCl −2H 2 O −NaCl Анилин Хлористый бензолдиазоний NO 2 2 N=N −4Na 2 ZnO 2 −4H 2 O 4Zn + 8NaOH Но основным способом получения азосоединений является реакция диазосоединений с аренами, имеющими сильные заместители I рода. Ее называют реакцией азосочетания, она приведена ниже. Если говорить об агрегатном состоянии диазосоединений, то простейшее из них (диазометан) – газ желтого цвета с неприятным запахом, он ядовит, при нагревании выше 100 о С способен взрываться. Ароматические диазосоединения являются твердыми солеобразными веществами, их не выделяют в чистом виде, т. к. они тоже взрывчаты. С ними работают только в водных растворах. Алифатические диазосоединения относят к очень реакционноспособным продуктам. Если в качестве примера взять диазометан, то можно привести его реакции с водой, галогенами, галогеноводородами, фенолами, карбоновыми кислотами и разложение в полиэтилен: Диазоалканы можно использоваться также для наработки различныхциклопропанов, проводя их реакцию с алкенами (см. гл. 12). Химические свойства ароматических диазосоединений объединяют в две группы. К первой группе причисляют реакции, в ходе которых происходит выделение молекулярного азота, ко второй группе относят реакции, идущие без выделения молекулярного азота (большинство из них рассматривается как реакции электрофильного замещения водорода в молекулах фенолов или ароматических аминов). Реакции с выделением молекулярного азота приводят к замещению диазогруппы на различные функциональные группы. Например, из галоидного или сернокислого бензолдиазония получают соединения таких классов, как галогенопроизводные, нитрилы, нитросоединения, фенолы, простые эфиры, арены и некоторые другие: CH 2 N 2 HCl CH 3 Cl CH 2 Br 2 Br 2 H 2 O CH 3 OH OH −N 2 эфир ОСН 3 СН 3 СООН Метанол Дибромметан Хлорметан Метилацетат Анизол СН 3 СН 2 СООСН 3 nCH 2 N 2 Cu, эфир −СН 2 СН 2 − n/2 + nN 2 Синтезы, в которых роль катализатора играет порошкообразная медь, называют реакциями Л. Гаттермана. Синтезы, в которых принимают участие соли одновалентной меди Cu + , носят имя Т. Зандмейера. Так, получение нитрила бензойной кислоты под действием порошка меди причисляют к реакции Л. Гаттермана, а тот же процесс при участии соли одновалентной меди именуют реакцией Т. Зандмейера. Для введения иода с применением иодистого калия не требуется катализатор. Замещение диазогруппы на атом водорода (процесс восстановления диазосоединения) осуществляется с помощью фосфорноватистой кислоты Н 3 РО 2 или формальдегида в щелочной среде (НСНО + NаОН). Одной из главных реакций, происходящих без выделения молекулярного азота, является взаимодействие со щелочью: Промежуточный продукт (бензолдиазогидрат) быстрее реагирует со щелочью, чем исходный продукт, и поэтому он не накапливается, превращаясь в натриевую соль (бензолдиазотат натрия). Эта соль устойчива, поэтому в виде N 2 + X − Br + NaX I + KX C N + CuX NO 2 + NaX OR + HX с СН 3 − анизол, H NaNO 2 NaCl −N 2 KI Здесь Х HSO 4 CuCN Cu ROH H 2 O t o , H 2 SO 4 t o , H 2 SO 4 OH + HX CuBr CuCl Cu Cu NaBr Cl + NaX H 3 PO 2 + H 2 O −H 3 PO 3 −HX (CuX) (CuX) X: Cl, Br, HSO 4 Хлорбензол Бромбензол Иодбензол Нитробензол Нитрил бензой- ной кислоты Фенол Простые эфиры: с СН 3 СН 2 − фенетол Бензол N N + X − N=N − N=N −O − Na + NaOH −NaX NaOH −H 2 O таких солей хранят диазосоединения. Если для проведения синтеза нужна соль диазосоединения, диазотат натрия подкисляется, и реагент для синтеза подготовлен. В качестве примера приведена реакция получения галоидного бензолдиазония: Самой важной реакцией диазосоединений является реакция азосочетания. Она осуществляется для фенола следующим образом: Также идет взаимодействие с анилином или N,N-диметиланилином: Ароматические азосоединения являются твердыми веществами при нормальных условиях, выдерживающими достаточно высокие температуры. Их окраска вызвана способностью поглощать лучи света в интервале длин волн 400 – 800 нм. Если в ароматических кольцах азосоединений имеются группы, способные удержать их на материалах (ткань, бумага, кожа и т. д.), то они представляют собой красители. Легким способом закрепления красителя на волокне является образование нерастворимых солей за счет взаимодействующих групп красителя и материала. Известно, что аминогруппы дают нерастворимые соли с сернокислотными группами. Одна из крупнейших разновидностей красителей, называемая кислотными красителями, обладает этим свойством. Простейшим кислотным красителем является метиловый оранжевый (в настоящее время в химической практике используется как индикатор – метилоранж). Его синтезируют из сульфаниловой кислоты и N,N-диметиланилина по следующей схеме: N N + X − N=N − N=N −O − Na + −NaX −H 2 O HX HX N=N OH N 2 + X − + H OH −NaX −H 2 O NaOH (разб.) 4-Гидроксиазобензол 4-N,N-Диметиламиноазобензол N=N N(CH 3 ) 2 N 2 + X − + H N(CH 3 ) 2 −HX N=N N(CH 3 ) 2 HO 3 S N(CH 3 ) 2 H HO 3 S NH 2 N 2 + − O 3 S HNO 2 −2H 2 O NaOH N=N NaO 3 S N(CH 3 ) 2 −H 2 O Образовавшийся азопродукт переводят в нейтральную соль, так как сама ароматическая сульфокислота является сильной кислотой, способной вызывать химический ожог. Если волокно состоит из полимерных молекул с аминогруппами, то крашение кислотными красителями производится в две стадии. На первой подготовительной стадии волокно обрабатывают слабой органической кислотой, а на второй стадии образуется прочная электронная пара –NH 3 + − O 3 S– (формируется нерастворимая соль молекул красителя с волокнами материала): Помимо кислотных красителей азосоединения принимают участие в образовании и других групп красителей (прямых, дисперсных, активных, протравных). Красители с одной или несколькими азогруппами –N=N– составляют более 50 % мирового производства всех красителей как по ассортименту, так и по объему. NH 2 NH 3 + − OCOR NH 3 + − O 3 S Кр RCOOH Na + − O 3 S Кр −RCOONa |