Нитросоединения. Нитросоединения Лектор доцент кафедры Органическая химия, к х. н
 Скачать 1.84 Mb.
|
|
Нитросоединения Лектор: доцент кафедры «Органическая химия», к.х.н. Вострикова О.В. Нитросоединения • Имеют общую формулу • R-N0 2 • Где R- может быть насыщенным, непредельным или ароматическим углеводородным остатком Изомерия. Номенклатура. • Изомерия алифатических нитросоединений связана с изомерией углеродного скелета и с положением нитрогруппы в цепи и начинается, с производных пропана. Различают первичные, вторичные и третичные нитросоединения в зависимости от природы атома углерода. • Нитросоединения обычно называют по углеводороду, добавляя приставку нumро-. По систематической номенклатуре цифрой указывается местонахождение нитрогруппы: Межклассовые изомеры - алкилнитриты (эфиры азотистой кислоты) с общей формулой R-ONO. Отметим следующие различия между этими соединениями: 1. Алкилнитриты кипят при значительно более низкой температуре, чем нитросоединения. 2. Нитросоединения высокополярны и имеют большой дипольный момент. 3. Алкилнитриты легко омыляются щелочами и минеральными кислотами с образованием соответствующих спиртов и азотистой кислоты или ее соли. Нитросоединения реагируют иначе. 4. Восстановление нитросоединений приводит к аминам, а алкилнитритов - к спиртам и гидроксиламину: R-ONO + 2H 2 R-OH + NH 2 0H. Легкость замещения водородного атома нитрогруппой растет в ряду: 3. Из α-галоидзамещенных карбоновых кислот. Более ста лет назад Г. Кольбе описал метод получения нитрометана при взаимодействии хлорацетата натрия и нитрита натрия в водном растворе при 80-85 o С: Получение непредельных нитропроизводных Синтезы ароматических нитросоединений • Основной метод получения ароматических нитросоединений – это нитрование в условиях электрофильного замещения Нитрующие агенты: HNO 3 , HNO 3 /H 2 SO 4 , HNO 3 /CH 3 COOH, HNO 3 /(CH 3 CO) 2 O Природа нитрующих агентов (образование нитрующей частицы): Механизм электрофильного нитрования При действии на бензол нитрующей смеси водород замещается нитрогруппой: При нитровании нитробензола вторая нитрогруппа вступает в метаположение. Реакция идет в более жестких условиях: требуются более высокая температура, концентрированные кислоты. Третья нитрогруппа вводится с большим трудом также в м-положение. При пятидневном нагревании динитробензола с большим избытком дымящих азотной и серной кислот выход три нитробензола составляет только 45%: Строение нитрогруппы Группа планарна: атомы N и О имеют sр2-гибридизацию, связи N—О равноценные и практически полуторные; длины связей, например для CH3NO2, 0,122 нм (N—О), 0,147 нм (С—N), угол ONO 127°. Система С—NO2плоская с низким барьером вращения вокруг связи С—N. Нитросоединения, имеющие хотя бы один α-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма называется аци- нитросоединением или нитроновой кислотой: Таким образом, нитроалканы являются таутомерными веществами, существующими в нитро- и аци-нитро- формах. Физические свойства. Нитросоединения жирного ряда - жидкости, обладающие приятным запахом, перегоняющиеся без разложения; они мало растворимы в воде, ядовиты, не вызывают коррозии металлов, их водные растворы имеют нейтральную реакцию. Плотность соединений с числом атомов углерода менее четырех - выше 1, с числом атомов четыре и более - ниже 1. Нитросоединения: полярные вещества; их дипольные моменты порядка (10,5÷12,6)•10 -30 Кл•м (3,15÷3,70 D). Поэтому они кипят при более высоких температурах, чем спирты или карбонильные соединени я. Нитрометан кипит при 101° С; у последующих гомологов температуры кипения повышаются. Химические свойства В зависимости от восстановителя можно получать промежуточные продукты Понятие о псевдокислотах • нитросоединения относят к nсевдокuслоmам. Для псевдокислот характерно, что сами они • нейтральны, не обладают электропроводностью, • тем не менее образуют нейтральные соли щелочных металлов. «Нейтрализация » нитросоединений основаниями (образование нейтральных солей) идет мeдлeннo, а нейтрализация истинных кислот происходит, как известно, мгновенно. Нитрогруппа относится к числу сильнейших электроноакцепторных заместителей. Это можно проиллюстрировать величинами рКа некоторых нитроалканов. Так рКа нитрометана составляет 10,2, т.е. замещение атома водорода в метане на нитрогруппу приводит к увеличению С - Н кислотности примерно на сорок единиц. Для 2-нитропропана рКа составляет 7,7, т.е. по кислотности 2-нитропропан сравним с угольной кислотой. Кислотные свойства нитроалканов обусловлены, во-первых, положительным зарядом на атоме азота NO2-группы, обладающей очень сильным – М и - I эффектом, и ,во-вторых, образованием стабильного амбидентного аниона, у которого заряд делокализован между атомами кислорода и углерода. Реакции аци-формы • Эти реакции возможны при наличии водорода при углероде нитрогруппы. • Поэтому эти реакции характерны ТОЛЬКО ДЛЯ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ • И этих реакций нет для ароматических и третичных алифатических нитросоединений 1. Действие щелочей и образование солей аци-нитросоединений. Нитросоединения, имеющие хотя бы один α-Н-атом, могут растворятся в водных растворах щелочей, т.к. образуются хорошо растворимые в воде соли аци-формы 2.Реакция с азотистой кислотой 3.Подвижный атом водорода можно заместить на галоген, ацильный или алкильный радикал Свойства ароматических нитросоединений Применение. Поли-нитросоединения, особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых веществ и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив. Алифатические нитросоединения используют как растворители в лакокрасочной промышленности и в производстве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минер. масел; депарафинизации нефти и др. Ряд нитросоединений находят применение в качестве биологически активных веществ. Так, эфиры фосфорной к-ты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектициды; производные 2-нитро-1,3-пропандиола и 2-нитростирола - фунгициды; производные 2,4- динитрофенола - гербициды; a-нитрофураны -важнейшие антибактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия (фуразолидин и др.). Некоторые ароматические нитросоединения – душистые вещества. Нитросоединения – полупродукты в производстве синтетических красителей, полимеров, моющих препаратов и ингибиторов коррозии; смачивающих, эмульгирующих, диспергирующих и флотац. агентов; пластификаторов и модификаторов полимеров, пигментов и пр. Они находят широкое применение в органическом синтезе и в качестве модельных соединений в теоретической органической химии. |