технология редких элементов. ВвТРиРЭ2 шпора. Обогащение руд Цель процесса максимальное обогащение бедной рудной массы по ценному компоненту для удешевления последующей переработки Результат процесса рудный концентрат, состоящий, в основном, из минерала ценного компонента Добыча руд
 Скачать 78.94 Kb.
|
| Окисление пероксидом водорода Используется для получения чистого оксида церия К слабокислому раствору (pH=5÷6) добавляют 30 %-ный H2O2 (в 50 %-ном избытке) и 25 %-ный аммиак (в стехиометрии) 2Ce(NO3)3+H2O2+ 6NH3H2O=2Ce(OH)4+ 6NH4NO3 Для удаления гидроксидов других РЗЭ обрабатывают ТБФ, равновесным с 12M HNO3 Реэкстракцию ведут пероксидом водорода При этом церий (IV) переходит в экстракт, а остальные РЗЭ (III) остаются в рафинате Электрохимическое окисление Электролиз ведут из нитратных растворов Оптимальные условия: Концентрация HNO3 =1÷1.5 моль/л Температура 45-50 0С ia= 0.05 А/см2 | Электрохимическое окисление. Аппаратура Наиболее эффективны электролизеры с разделением катодного и анодного пространства Конструкция диафрагменного электролизера: корпус – Ti; катод – графит; анод – Pt(Ti) электроды охлаждаются в состав установки входят баки для исходного и окисленного растворов, анолита и католита, циркуляционные насосы, устройства для отвода газов Отделение самария, европия и иттербия Способы: Восстановление амальгамой натрия (Sm, Eu, Yb) Восстановление цинковой пылью (Eu) Электрохимическое восстановление (Eu) | Переработка концентратов Zr и Hf. Перекристаллизация ФЦК Горячий, насыщенный по Zr, предварительно доведенный аммиаком до pH=5-5.5 раствор поступает в реактор-кристаллизатор Каждая из стадий перекристаллизации включает в себя последовательно выполняемые операции: нагревание суспензии, охлаждение, отстаивание кристаллов и декантацию маточника, обогащенного гафнием Для практических целей при расчете противоточной кристаллизации можно пользоваться эмпирическим уравнением: n lg K = lg CHfнач/ CHfкон , где K=1.36 Очистка ФЦК методом дробной кристаллизации – длительный энергоемкий процесс с использованием большого числа аппаратов и большого объема растворов | Экстракция циркония и гафния применяют для: очистки разделения циркония и гафния Используемые экстрагенты: Трибутилфосфат Метилизобутилкетон МИБК Экстракция Zr и Hf из нитратных растворов Для снижения вязкости органической фазы используют 70 %-ные растворы ТБФ в керосине или трибутилбензоле Механизм экстракции – сольватный Азотная кислота хорошо экстрагируется ТБФ в виде моно- и дисольватов Предварительно насыщают экстрагент по НNO3 Коэффициенты распределения циркония и гафния увеличиваются с ростом концентрации HNO3 Коэффициенты распределения циркония выше, чем у гафния, что объясняют меньшей диссоциацией нитрата | Параметры. Аппаратура На I этапе в сильнокислых растворах (6М HNO3) экстрагируют сумму циркония и гафния Из суммарного экстракта реэкстрагируют гафний 3М HNO3 Цирконий реэкстрагируют 0.15 М HNO3 Экстракцию ведут в центробежных экстракторах Поведение примесей Наличие кремния (золя кремнекислоты) затрудняет процесс экстракции за счет образования межфазных пленок и эмульсий с органической фазой Коэффициенты разделения суммы Zr и Hf и алюминия, железа составляют около 30 и 10 Для улучшения очистки от примесей титана к раствору можно добавлять H2O2 (β=15÷20) | Методы ионного обмена ионообменную хроматографию в настоящее время используют меньше Метод ионного обмена является наиболее универсальным методом разделения РЗЭ Различие в сорбируемости лантаноидов очень невелики (уменьшаются с ростом массы), поэтому на стадии сорбции разделения практически не происходит Разделение достигается в процессе селективной десорбции, основанной на разной устойчивости комплексных соединений РЗЭ Разделение ведут: в кислых средах для предотвращения гидролиза РЗЭ на сильнокислотных катионитах | Элюентная хроматография После сорбции и промывки проводят селективную десорбцию раствором, содержащим комплексообразователь и катион, сорбирующийся слабее любого из разделяемых ионов (ЭЛЮИРУЮЩИМ) Элюирующий раствор – ЭДТА Сорбцию ведут на катионите КУ -2 из нитратных или хлоридных р-ров. В верхней части колонны происходит небольшое обогащение смолы лёгкими РЗЭ. После промывания водой в колонку вводят элюирующий р-р – ЭДТА. В р-р будут извлекаться тяжёлые РЗЭ – образуют с ЭДТА прочные комплексы. При малой скорости подачи р-ров, большей высоте колонны, небольших концентрациях РЗЭ возможно полное разделение ионов. Для больших кол-в в-в метод неэффективен, используется на заключительной стадии для доочистки. | Аппаратура'>Элюентная хроматография. Аппаратура Процесс разделения ведут полунепрерывно в однотипных аппаратах периодического действия – сорбционных фильтрах Сорбционные фильтры - аппараты колонного типа диаметром от 0.3 до 5 м, отношение высоты к диаметру до 20:1 Аппараты соединены последовательно и последовательно-параллельно в каскады, состоящие из 10 – 50 колон Соотношение между числом сорбционных и разделительных колонн – от 1:3 до 1:10 | Вытеснительная хроматография После сорбции разделяемых ионов в колонку подают элюирующий раствор, содержащий катион, сорбируемость и концентрация которого должны быть настолько велики, что позади иона-вытеснителя все другие катионы отсутствуют Достоинства Более высокие концентрации Менее продолжителен Недостатки Невозможность полного разделения в 1 стадию В технологии РЗЭ применяют один из вариантов метода вытеснительной хромотографии – использование ионов-заместителей В качестве таковых используют ионы Cu2+, Zn2+, Ni2+ и др., т.е. тех константы устойчивости которых с ЭДТА сравнимы с лантаноидами Через насыщенную по иону-замедлителю (Fe3+) смолу пропускают раствор РЗЭ c ЭДТА Пока в смоле есть ионы-замедлители, только они переходят в раствор, а четкие адсорбционные полосы ионов РЗМ передвигаются вдоль смолы Аппаратура не отличается от элюентной | Фронтальная хроматография Метод основан на получении определенного количества чистого компонента, обладающего наименьшей сорбируемостью при пропускании смеси ионов через колонну Достоинства Высокопроизводительный непрерывный процесс Более полное использование смолы Устойчивая работа сорбционных колонн Недостатки Невозможность полного разделения в I стадию | Параметры В технологии РЗЭ предварительная сорбция ионов РЗМ не проводится В колонку непрерывно подается раствор, содержащий смесь РЗЭ, и комплексон, который добавляется в таком количестве, чтобы связать только часть РЗЭ (например, от Dy до Lu) При пропускании через смолу сорбируются только незакомплексованные ионы (от La до Dy) Со смолы РЗЭ десорбируются кислотой (HNO3, HCl) | Фронтальная хроматография. Аппаратура В промышленности методом фронтальной хроматографии реализован как непрерывный противоточный процесс в аппаратах со взвешенным слоем сорбента – пульсационных сорбционных колоннах типа ПСК В них распределителями потока является насадка КРИМЗ со свободным сечением 40-60 % Диаметр – до 3.4 м, высота – до 18 м Скорость движения раствора 10 – 20 м/ч Загрузка смолы в 15 раз меньше, чем у сорбционных фильтрах, а производительность - в 3 раза выше | Экстракционное разделение РЗЭ Экстракция - наиболее эффективный промышленный способ разделения и получения индивидуальных РЗЭ, в том числе высокой степени чистоты Используемые экстрагенты: Трибутилфосфат (ТБФ) Смеси ТБФ с четвертичными аммонийными основаниями или солями (ЧАО, ЧАС) Ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК) Нефтяные сульфоксиды (НСО) | Трибутилфосфат (ТБФ) Экстракцию ТБФ ведут из нитратных растворов Механизм экстракции – сольватный РЗЭ экстрагируются в виде: Простой недиссоциированной соли Комплексных кислот РЗЭ Солей комплексных кислот Самовысаливание При экстракции смесей легких РЗЭ широко распространенные и хуже всех экстрагируемые La и Ce могут выступать в роли высаливателей (самовысаливание) Это позволяет, не вводя в систему новых реагентов, выделять из смеси легких РЗЭ самарий и гадолиний | Смеси ТБФ-ЧАО (ЧАС) Применяют с целью разделения неодима и празеодима, а также средних РЗЭ Используемые ЧАС: ТАМАН (триалкилметиламмоний нитрат) ТАБАН (триалкилбензиламмоний нитрат) Смеси ТБФ-ЧАО (ЧАС) Механизм экстракции – синергетный Часть РЗЭ, связанную в анионные комплексы , часть экстрагируются ЧАО по анионообменному механизму Остальные РЗЭ, а также комплексы РЗЭ с ЧАО экстрагируются ТБФ как сольваты Смеси ТБФ-ЧАО (ЧАС) Особенности Использование комплексонов (ЭДТА) Промывку экстракта перед промывным раствором ведут чистым компонентом Разделение средних РЗЭ необходимо проводить в отсутствии легких лантаноидов Недостатки Невозможность разделения тяжелых РЗЭ Более высокая стоимость | Ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК) ОЧЕНЬ высокой селективностью по отношению к РЗЭ Д2ЭГФК применяют в виде растворов в неполярных растворителях (керосине, бензоле и т.д.) В этих условиях молекулы Д2ЭГФК димеризованы Механизм экстракции – катионообменный Так как с повышением кислотности коэффициенты разделения уменьшаются, в ходе процесса экстракции предусмотрено регулирование pH добавками 0.1 %-ного раствора Na2CO3 Экстракцию ведут из хлоридных растворов На практике Д2ЭГФК применяют для разделения РЗЭ на легкие (по линии Sm – Nd), средние (по линии Tb – Gd) и тяжелые Разделение легких и средних лантаноидов из-за значительно более высоких концентраций металлов в экстрактах экономически более выгодно проводить с использованием НФОС и смесей НФОС с ЧАО Тяжелые лантаноиды извлекаются Д2ЭГФК с очень высокими коэффициентами распределения, что вызывает серьезные трудности при реэкстракции металлов | Нефтяные сульфоксиды (НСО) Применяют для выделения иттрия Иттрий очищают одновременно от всех лантаноидов в одном экстракционном каскаде с использованием в качестве экстрагента НСО с молекулярной массой от 122 до 244, разбавленных керосином Экстракцию проводят в присутствии высаливателя (хлорида лития, магния, кальция или алюминия) при концентрациях в рафинате РЗМ 0.7 – 2.2 моль/л | Экстракция. Оборудование Принципиальные схемы разделения РЗЭ На первом экстракционном каскаде из хлоридных растворов с помощью Д2ЭГФК РЗЭ делят на группы легких, средних и тяжелых лантаноидов Рафинат, содержащий La, Ce, празеодим и неодим, направляют на конверсию хлоридов в нитраты, после или в ходе чего проводят окисление церия Церий (IV) выделяют экстракцией ТБФ Из оставшихся в рафинате La, Pr, Nd экстрак-цией ТБФ выделяют лантан (самовысаливание) Празеодим и неодим делят экстракцией ТБФ-ЧАС После промывки экстракта Д2ЭГФК 1 М НСl в водную фазу переходят Sm, Eu, Gd (европий извлекают восстановлением цинковой пылью или электрохимически, а самарий и гадолиний делят экстракцией ТБФ-ЧАС в нитратных растворах) После промывки концентрата тяжелых РЗЭ 6 M HNO3 в водную фазу реэкстрагируются Tb, Dy, Ho, Er, Y и Тm | Иттрий (>75 % в рафинате) отделяют экстракцией НСО Смесь остальных РЗЭ делят с использованием различных методов ионного обмена Иттербий и лютеций извлекают из экстракта 20 %-ной НF и делят хромотографией | Производство редких металлов Используют пирометаллургические и электрохимические методы. Часть редких металлов может быть получена из водных растворов цементацией (обменной реакцией) или электролизом (Ga, In, Tl, Ge, Re) Некоторые металлы восстановлением оксидов или солей H2, CO, C при повышенных температурах (W,Mo,Re,Ge,Nb,Ta) Восстановлением из оксидов или солей металлами (металлотермия) или электролизом в расплавах солей получают Li, Rb, Cs, Be, РЗМ, Th, U, Zr, Hf, V, Ta, Nb. | Цементация это извлечение металла путем вытеснения из раствора его соли другим металлом (цементатором), имеющим более отрицательный стандартный потенциал. С понижением концентрации катионов извлекаемого металла в растворе его потенциал становится более отрицательным, поэтому вытеснение из раствора происходит только вплоть до какой-то минимальной концентрации, когда потенциалы вытесняемого и вытесняющего металлов сравняются. Для осуществления цементации необходимо, чтобы разность потенциалов превышала 0,2 В. Металлический индий получают цементацией на алюминиевых пластинах при 50-70 0С. При цементации из сернокислых растворов в электролит вводят соляную кислоту и нагревают электролит с целью растворения пассивирующей пленки оксида. В процессе цементации нагрев прекращают, так как процесс сопровождается выделением тепла. Цементация на алюминии идет не до конца – в растворе остается до 0.5 г/л In, его остаток доосаждают цинковой пылью. Для получения компактного индия губку переплавляют. | Металлотермия Металлотермические процессы – это процессы восстановления металлов из их соединений более активными металлами, протекающие с выделением тепла Металлотермическая шихта – смесь MnXm и M’, загружаемая в аппарат для проведения процесса тепловыделяющие добавки – соединения, способные взаимодействовать с большим экзотермическим эффектом, чем при протекании основной реакции Балластные (теплопоглощающие) добавки – вещества, реагирующие с металлом-восстановителем с меньшим тепловым эффектом, чем основной сырьевой компонент Сплавообразующие добавки – металлические частицы или соединения металлов (восстанавливаемые в металлотермическом процессе до металла), служащие для образования сплава с основным продуктом металлотермической реакции Флюсы – соединения, предназначенные для изменения температуры плавления, вязкости и других свойств шлака | Требования к флюсам Не должны взаимодействовать с восстановителем и получаемым по реакции металлом Должен снижать температуру кристаллизации и вязкость шлака Быть негигроскопичным, устойчивым соединением, обладающим низким давлением паров при температуре процесса Химическая чистота Низкая стоимость Термодинамика процесса Выбор восстановителя Сравнение температуры проведения процесса и температур плавления и кипения получаемых продуктов Технико-экономические показатели (простота организации процесса, стоимость, доступность, чистота, устойчивость в атмосфере) | |