Электролиз. Выход по току коэффициент полезного использования тока, равный отношению количества электричеств, практически и теоретически расходуемого на единицу массы катодного продукта.
Причины снижения выхода по току:
Совместный разряд ионов-примесей
Растворение выделяющихся на катоде металлов в расплаве
Образование соединений в низшей степени окисления на катоде
Испарение металлов
Побочные реакции продуктов электролиза с материалом электролизера и между собой
Потери при обработке катодных осадков
Литий
Электролиз основным промышленным способом получения лития
В качестве электролита
используют эквивесовую смесь LiCl - KCl
Температура процесса400-430 0С
Катод: Li+ + e- → Li Анод: 2Cl- - 2e → Cl2
Возможен совместный разряд ионов лития и калия при снижении концентрации хлорида лития в электролите за счет сдвига потенциала выделения при концентрационной поляризации; за счет сближения потенциалов выделения при сплавообразовании.
Для получения наиболее чистого продукта следует:
очистить электролит от солей кальция, магния и натрия;
постоянно регулировать содержание расходуемого в процессе электролиза хлорида лития в электролите, сохраняя его на уровне 57- 59 мол. %;
поддерживать оптимальную величину катодной плотности тока;
поддерживать в заданном интервале температуру ванны.
|
Электролитическое получение циркония
Электролит: K2ZrF6-KCl (исходный)
Химизм: катод – Zr4++4eZr анод – 2Cl—2e Cl2 xF-+C-xe CFх
температура – 740-780 0CВыход по току: < 60 %
Особенности
Перед электролизом соли должны быть хорошо высушены
Перед запуском на стенки электролизера наплавляют гарниссаж – слой застывшего электролита – для чего в загруженном солями электролизере замыкают селитовой перемычкой 2 электрода, а после расплавления электролита включают внешнее охлаждение водой
Перед запуском в открытом режиме в расплав добавляют электролит, слитый из работающих электролизеров, а также ФЦК и КCl с целью получения необходимой концентрации циркония и фтор-ионов
После получения необходимого уровня расплава электролизер переводят в закрытый режим (атмосфера – Ar, анодные газы), опускают катоды и подают ток
Продолжительность кампании определяется скоростью расхода графитовых анодов (3мес)
|
Анодные газы
Анодные газы содержат 30-50 об. % хлора, 18-36 об. % фреонов, до 5 % азота, до 2 % кислорода, до 10 % аргона
Технологический процесс очистки анодных газов от хлора включает в себя:
Улавливание хлора в скрубберах известковым молоком
Доулавливание хлора в абсорберах известковым молоком
Разложение гипохлорита кальция при
80-90 0C в присутствии каталитической смеси
|
Переработка катодных осадков
После образования на катоде необходимого количества циркония производится извлечение катода из расплава и срез катодного осадка, который поступает в бункер для охлаждения
Состав катодного продукта: Zrмет-28-30 %, К2ZrF6 – 10 %, KF – 44 %, KCl – 14 %,
K (K2O)– 1-2 %, C – до 0.5 %
Катодный осадок дробят и измельчают до
5-10 мм в щековых и роторных дробилках
Для выщелачивания соли осадок двукратно обрабатывают карбонатом аммония
С целью очистки порошка циркония от частиц углерода применяют флотацию
Для разрушения флотореагентов и гидрокси-дов осадок промывают серной кислотой
(50 г/л) в пульсоколонне
После водной отмывки катодный продукт фильтруют и сушат (80 0С) на нутч-фильтрах
|
Электролитическое получение РЗМ
Чистота металлов, полученных электролизом, обычно ниже тех, которые выплавляют металлотермией
Промышленное значение имеют технологии получения легкоплавких РЗЭ технической чистоты и мишметалла, т.е. тех РЗМ, к чистоте которых не предъявляют высоких требований, а себестоимость их производства является определяющим фактором
Тяжелые РЗЭ электролизом не получают
Электролит: LnF3(55-65%)-LiF(15-25%)-BaF2 (10-15%)-Ln2O3(до 5 %)
Химизм: катод – Ln3++3eLn анод – LnOF2--2e LnF3+F-+O 2O O2
Условия: температура – 900-1050 0C
Выход по току: < 75 %
Особенности
Получаемые лантоноиды содержат до
98 % РЗМ
Основные примеси – кислород, углерод, железо, кальций, алюминий и кремний
Выделяющиеся на катоде РЗМ образуются в жидком виде
|
Аппаратура
Ванны для электролитического получения РЗМ состоят из стальной емкости, футерованной графитом или огнеупорами
Для получения металлов повышенной чистоты электролизеры футеруют молибденом или наплавляют гарниссаж
Катодом служит сам сосуд или тугоплавкий металл, анодом – вертикальные графитовые стержни
По мере накопления жидкий металл извлекают со дна вакуум-ковшом
|
Рафинирование металлов - очистка первичных (черновых) металлов от примесей (черновые металлы, получаемые из сырья, содержат
96-99% основного металла)
Различают 3 основных метода рафинирования: пирометаллургический, электролитический и химический.
Для получения чистых металлов нередко используют последовательно несколько методов рафинирования
|
Литий
Удаление оксидов и нитрида лития
Фильтрование;
(250 0С, металокерамика, сетки из Fe, Ti, Mo)
Взаимодействие с металлами –геттерами;
(800 0С губка Zr, Ti)
Удаление Na и K
Гидрирование; (700-800 0С, Н2)
Удаление щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов
Вакуумная дистилляция.
1.450 0С, 10-1 – 10 -3 Па( удаление ЩМ);
2.600-800 0С ( возгонка лития).
Ванадий
иодидное рафинирование
вакуумная дуговая плавка
электронно-лучевая плавка
электролитическое рафинирование
|
Электронно-лучевая плавка (ЭЛП)
Характеристики плавки:
Остаточное давление 10-4-10-5 мм рт. ст.
Скорость плавки 1.5 – 2.0 кг/час
Потери на испарение 8 – 12 %
Мощность пушки 40-50 кВт
Для повышения эффективности очистки используют многократный переплав
Метод ЭЛП не позволяет очистить металлы от примесей с большей температурой плавления и образующих тугоплавкие соединения
Для снижения концентрации кислорода в расплав вводят алюминий
Достоинства
Высокая чистота металла
Продуктом является компактный металл
Отсутствие невозвратимых потерь
Недостатки
Очень высокий расход э/энергии
Невозможность очистки от некоторых примесей
Сложность аппаратуры
Низкая производительность
|
Электролитическое рафинирование
Электролиты – солевые расплавы
При анодном растворении в расплав вместе с металлом переходят электроотрицательные ионы, которые при катодном осаждении остаются в электролите
процесс ведут в электролизерах с центральным катодом выполненным из молибдена или нержавеющей стали
черновой металл помещают в специальные анодные корзины из Mo вдоль стенок никелевого тигля - контейнера
в аппарате поддерживают инертную атмосферу очищенного аргона
Достоинства
Высокая чистота металла
Высокая производительность
Относительно низкий расход э/энергии
Недостатки
Большие потери (10-20 %)
Невозможность очистки от некоторых примесей;Сложность аппаратуры
Получают порошки металлов
Наиболее чистые тугоплавкие металлы могут быть получены при комбинировании методов электронно-лучевого переплава и электролитического рафинирования
|
Цирконий
Иодидное рафинирование
В технологии циркония наибольшее распространение для рафинирования металла получило иодидное рафинирование, основанное на транспортных реакциях
Химизм:
Zr + I2 ZrI4 Zr + I2
Зона 2 – циркониевая нить (проволока) длиной 26-28 м с диаметром 1.5-2.5 мм
|
Йодидное рафинирование Zr. Особенности
Иод реагирует с цирконием при температурах выше 150 0С
При температурах выше 300 0С возможно образование низших иодидов, имеющих более низкие температуры кипения
При температурах ниже 1500 0С и высоком давлении тетраиодида возможно образование на нити «черного тумана» низших иодидов циркония
Температуру нити контролируют, пропуская через нее заданный электрический ток
С течением времени толщина нити увеличивается, что приводит к уменьшению сопротивления и возрастанию электрического тока
Процесс ведут по заранее рассчитанным вольтамперным характеристикам, исходя из зависимости: I·U3=const
Аппаратура
Установка для иодидного рафинирования состоит из цилиндрического реактора из жаропрочной спецстали с герметичной крышкой, вакуумной системы, электрической и контрольно-измерительной аппаратуры
Эффект очистки- Иодидное рафинирование не позволяет очиститься от элементов, свойства кот похожи на цирконий (Hf, Ti, V, Th)
|
|
|
|
Скачать 78.94 Kb.