технология редких элементов. ВвТРиРЭ2 шпора. Обогащение руд Цель процесса максимальное обогащение бедной рудной массы по ценному компоненту для удешевления последующей переработки Результат процесса рудный концентрат, состоящий, в основном, из минерала ценного компонента Добыча руд
 Скачать 78.94 Kb.
|
|
Классификация По форме организации процесса Печные (Тепла, выделяющегося во время реакции, недостаточно для получения продуктов в жидком состоянии и полноты расслаивания фаз), внепечные (Выделяющегося тепла достаточно для расплавления и перегрева продуктов плавки) По типу получаемого продукта (Получение металла или сплава в виде слитка, Получение металла в виде губки, Получение металла в дисперсном виде) Получение металла в виде слитков наиболее желательно с точки зрения технологии Позволяет сократить цикл металлотермии Позволяет упростить отделение металла (или сплава) от шлака Позволяет уменьшить загрязнение продукта примесями Условие формирования слитка: выделяющегося в ходе реакции и подводимого извне тепла достаточно для расплавления и расслаивания металлической и шлаковой фаз при интенсивном теплоотводе (через стенки, дно тигля и с поверхности расплава) Основные стадии Предварительный нагрев шихты или инициирование металлотермической операции Горение шихты Расслаивание металлической и шлаковой фаз Охлаждение и кристаллизация продуктов восстановительной плавки | |||
| Получение металла в виде губки Металлическая «губка» - это конгломерат скоалесцировавшихся и закристаллизовавшихся струй металла образуется в результате горения металлотермической смеси, когда скорость кристаллизации продуктов взаимодействия превышает скорости расслаивания металлической и шлаковой фаз Возможные причины образования «губки» Недостаточный для компенсации тепловых потерь экзотермический эффект реакции При высокой летучести шлака, интенсивное испарение которого препятствует расслаиванию При раздельном вводе компонентов в реакционную зону из-за длительности процесса и рассеяния тепла Основные стадии Плавление и сублимация исходных реагентов Формирование частиц губки Спекание частиц губки Слив шлака из реактора | Получение металла в дисперсном виде – это порошки, гранулы, корольки Случаи образования дисперсного металла Если тепловой эффект металлотермической реакции недостаточен для полного расплавления металла, шлака или обоих продуктов При больших тепловых потерях, которые имеют место в маломасштабных процессах или при получении тугоплавких продуктов Если образуются легколетучие продукты, отводящие тепло при испарении и ухудшающие условия расслаивания При обратимых металлотермических реакциях, протекающих в сторону образования исходных компонентов при температурах, близких к температуре кристаллизации продуктов Если процесс сильно растянут во времени из-за диффузионных затруднений при использовании крупных частиц шихты В случае замедленного расслоения шлака и металла из-за близости их плотностей | Алюмотермия. Ванадий и ниобий получения ванадия, ниобия и тантала Исходное вещество – М2О5 (M=V, Nb) Восстановитель – Al (порошок) +мало Са Химизм: 3M2O5+10Al = 6M + 5Al2O3 Оборудование: медная изложница в камере с инертной атмосферой Температура: 1600 0C (V), 2050 0C (Nb) Особенности Для реакции характерен высокий тепловой эффект (2640 кДж/моль шихты) Для разделения шлаковой и металлической фаз необходимо расплавление реакционной массы Поджиг шихты осуществляют термозапалом из нихромовой проволоки, при пропускании электрического тока Продукты плавки – сплавы M-(8-15% Al) | Достоинства Высокий прямой выход (97-99%) Высокая производительность Низкие энергозатраты Простота процесса и его аппаратурного оформления Полученный компактный сплав хорошо отделяется от шлака Сплавы могут быть использованы для прямого легирования титана Недостатки Необходимость очистки от Al |
| Магниетермия хлоридов циркония Апробированы способы получения циркония, гафния и тория Исходное вещество – MeСl4 Восстановитель – Mg Химизм: MeCl4 + 2Mg = Me + 2 MgCl2 Температура: Zr – 800-850 0C, Hf – 950-1000 0C Аппаратура: существуют разные конструкции, отличающиеся по способу ввода MeCl4 Совмещенный способ (Очистку MeCl4 и восстановление ведут в одном аппарате), Раздельный способ (Очистку MeCl4 проводят в одном аппарате, а его восстановление - в другом). Организация процесса С единовременной загрузкой исходных веществ С непрерывной подачей тетрахлорида. | Особенности магний обезжиривают горячей водой, подтравливают раствором соляной кислоты, сушат, а затем расплавляют при 800-820 0С в течение 1-3 часов В начальный момент подачи ZrCl4 скорость его реакции с Mg невелика В присутствии MgCl2 магний приобретает возможность смачивать тигель и цирконий Частицы образующегося циркония, служащие центрами кристаллизации, под действием силы тяжести опускаются на дно Температура процесса – 750-850 0С (Zr) В аппарате поддерживают инертную атмосферу аргона Время восстановления – 70-90 часов После окончания подачи ZrCl4 аппараты выдерживают в течение 3-х часов при 800-820 0С для усвоения всего ТХЦ и расслоения Mg и MgCl2 Перед разборкой аппарата восстановления осуществляют пассивацию пирофорных возгонов дисперсных магния и циркония путем постепенного заполнения аппарата воздухом | Для извлечения продукта восстановлнения тигель-стакан из стали 12Х13 разрезают Продукт восстановления – реакционная масса, содержащую (мас. %) - Zr (58), Mg(32), MgCl2(10), отделяют механически Гидрометаллургическую обработку для извлечения Mg и MgCl2 из реакционной массы не применяют Для разделения продуктов применяют вакуумную сепарацию при 950-1000 0С и остаточном давлении 15-30 мкм рт. ст. Продолжительность процесса - 56 часов После сепарации проводят пассивацию пирофорных возгонов, последовательно демонтируют вакуум-провод, конденсатор и извлекают циркониевую губку Существует 2 типа аппаратов для вакуумной сепарации (С нижним конденсатором С верхним конденсатором) | Достоинства Высокий прямой выход Очень высокая производительность Высокая чистота получаемого металла Возможность использования в качестве сырья ZrCl4 Недостатки Относительно высокий расход электроэнергии Сложность аппаратурного оформления Сложность подбора конструкционных материалов |
| Натрийтермия получения ниобия и тантала Исходное вещество – K2TaF7 Восстановитель – Na (куски) Химизм: K2TaF7+5Na = Ta+5NaF+2 KF Оборудование: стальной тигель с негерметичной крышкой, шахтная печь Температура: 1000 0C (Ta) Особенности Выделяющегося в результате реакции тепла достаточно для разогрева реакционной смеси. Соли перед загрузкой должны быть хорошо высушены В тигель послойно загружают K2TaF7 и нарезанные кусочки натрия (около 120% от стехеометрии). Сверху шихту засыпают NaCl Для инициализации реакции в нижней части производят местный разогрев до образования «красного пятна» (550-600 0С), после чего реакция быстро распостраняется Соли легко отмываются водой. Порошок тантала обрабатывают слабым раствором соляной кислоты, промывают водой, спиртом и сушат при 110-120 0С | Кальциетермия фторидов Апробированы способы получения циркония, гафния, тория и РЗЭ Используются в промышленности Исходное вещество – MeF4, LnF3 Восстановитель – Ca Химизм: MeF4 + 2Ca = Me + 2 CaF2 2LnF3 + 3Ca = 2Ln + 3 CaF2 Температура: РЗЭ – 1700-1800 0C Th – 1300-1400 0C Zr – 2000-2200 0C, Hf – 2500-2600 0C | Кальциетермия фторидов Th. Особенности В шихту вводят подогревающую добавку ZnCl2 (термит) в расчете на получение сплава Th – 7 мас. % Zn Процесс восстановления ведут в аппаратах из стальных труб с приваренным дном и фланцем для присоеднения крышки Аппарат футеруют CaO или MgO Реакцию инициируют внешним нагревом до 650 0С Необходима герметизация аппарата После охлаждения реактора и отделения шлака, из слитка отгоняют цинк (p<1 мм рт. ст., 1100 0С) Полученную губку тория после брикетирования переплавляют в индукционных печах (тигли – из BeO, ZrO2) или в аппаратах с электродуговой плавкой Извлечение тория - 94-96 % Чистота - >98 % | Кальциетермия фторидов РЗЭ. Особенности Метод используется для получения всех лантаноидов за исключением самария, европия, тулия и иттербия Вследствие близости температур плавления, плотности и вязкости РЗМ и СaF2 необходим значительный перегрев реакционной зоны (температура восстановления – 800-1000 0С) В промышленности восстановительную плавку ведут в индукционных печах полунепрерывного действия в вакууме Выплавку РЗМ ведут только в танталовых или вольфрамовых (реже) тиглях. Другие металлы и огнеупорные материалы непригодны для выплавки РЗМ Расплав после плавки сливают в медные изложницы После отделения металла от шлака его направляют на переплавку Шлак, содержащий до 10 % металла (обычно в виде мелких корольков), измельчают и обрабатывают соляной кислотой Из полученного раствора осаждают оксалаты РЗЭ, сушат и прокаливают с получением оксидов Оксиды направляют на получение фторидов |
| Апробированы способы получения рубидия и цезия Распространение получило производство цезия (ОАО КХМЗ) Исходное вещество – СsCl Восстановитель – Ca Химизм: 2MeCl + Ca 2Me + CaCl2 Оборудование: трубчатая печь с кварцевой ячейкой Температура: 700-800 0C, разряжение: 0.1 Па | Восстановление водородом Реакция восстановления Н2 до металлов может быть записана как: MenOm + m H2 = n Me + m H2O↑ Особенностью ее протекания для развития процесса и определения направления наряду с температурой влияют парциальные давления газообразных компонентов (H2 и H2O): Восстановление водородом - это сложный гетерогенный процесс (схема: твердое вещество – газ), включающий стадии диффузионного подвода к твердой поверхности, хемосорбции, химической реакции на поверхности, десорбции и диффузионного отвода продуктов реакции (паров воды и др.) Восстановлению Н2 до металлов подвергают оксиды Mo и W, кислородсодержащие соединения Re Продуктом восстановления являются порошки металлов | Восстановление водородом получения молибдена, вольфрама и рения Исходное вещество – MeO3 Восстановитель – H2 Химизм: MeO3 + 3H2 = Me + 3H2O Температура: варьируется Аппаратура: многотрубчатые (муфельные) печи Особенности Процесс восстановления водородом оксидов молибдена и вольфрама – многостадийный MoO3 + H2 = MoO2 + H2O + 84 кДж/моль MoO2 + 2 H2 = Mo + 2 H2O – 105.1 кДж/моль Первую стадию восстановления ведут при 450-5000С, вторую – при 900-11000С Для снижения кислорода в порошке осуществляют выдержку при 1000-1100 0C (Kравн(2), 10000С =0.64, Kравн(2), 11000С =1.05) Восстановление WO3 – более сложный процесс, состоящий из нескольких эндотермических реакций, константы равновесия которых растут с повышением температуры | WO3 WO2.9(W20O58)WO2.72(W18O49)WO2W Процесс восстановления ведут в 1 стадию при 800-950 ºС с прямоточной подачей водорода в печь, что позволяет снизить концентрацию паров воды и увеличить скорость процесса Водород для производства вольфрамового порошка получают электролизом воды Перед использованием водород проходит очистку от примесей кислорода (в присутствии палладиевого катализатора) и осушку (колонка с силикагелем) После выхода из печей его регенерируют путем удаления влаги в холодильнике и специальном осушителе |
| Аппаратура Печи для восстановления оксидов водородом состоят из следующих блоков: нагревательная камера; автоматическое загрузочное (толкательное) устройство; автоматическое разгрузочное устройство; система автоматического регулирования температуры и КИПиА; система регенерации газа-восстановителя; система технологических трубопроводов Восстановление WO3 производят в многомуфельных (многотрубчатых) печах в прямоугольных лодочках из молибдено-никелевого сплава В печах с высокими муфелями применяют трехъярусные лодочки, в которых вольфрамовый ангидрид размещен тремя тонкими слоями. Производительность муфельной печи с 4 муфелями составляет 15-16 кг/ч по Wмет | Электролиз Электролизом называется разложение электролитов постоянным электрическим током, которое сопровождается образованием новых веществ Преимущества электрохимического восстановления Продукты восстановления не загрязняются остатками металла-восстановителя и примесями, присутствующими в нем Возможна очистка от более электроотрицательных примесей, содержащихся в исходном сырье Дешевизна и доступность восстановителя Возможность получения катодных осадков с заданными свойствами (размеров и т.п.) | Большинство редких металлов характеризуется отрицательным значением стандартного электродного потенциала (Электролиз ведут из расплавленных солей (галогенидов, оксигалогенидов) Электрохимические свойства на границе электрод/раствор(расплав) характеризуют величиной электродного потенциала Если электродная реакция протекает в равновесных условиях (при токе, стремящимся к нулю), скачок потенциала между электродом и электролитом называют равновесным потенциалом Значение равновесного потенциала определяется уравнением Нернста Сумму равновесных потенциалов анода и катода называют напряжением разложения Для осуществления электролиза в равновесных условиях необходимо приложить внешнее напряжение на бесконечно малую величину, превышающее напряжение разложения При прохождении тока через систему происходит сдвиг потенциалов электродов от их равновесного значения | ПОЛЯРИЗАЦИЯ – следствие замедленности одного или нескольких процессов, протекающих на электроде при прохождении тока. Бывает Концентрационная (Диффузия разряжающихся ионов к поверхности электрода), Электрохимическая (Электрохимическая реакция), Химическая (Побочная химическая (фазовая реакция). При электролизе расплавов катодный процесс чаще всего контролируется диффузией (массопереносом), а анодный – диффузией и фазообразованием Увеличение плотности тока приводит к явлению наступления предельного тока, когда все подходящие ионы разряжаются и их концентрация в приэлектродном слое равна нулю В технологии наиболее часто применяют гальваностатический режим электролиза Катодную плотность тока выбирают так, чтобы она была выше предельных плотностей примесей (электропо-ложительных) и ниже предельной плотности тока выделения основного металла Выбор анодной плотности тока обусловлен исключением явления анодного эффекта |
| |