Курсовая. гнозия. Общая формула жиров (триглицеридов)
 Скачать 347.74 Kb.
|
|
1. Растительные масла обычно получают способом прессования. На маслобойных заводах семена предварительно пропускают через сортировочные машины для удаления примесей, подсушивают, если в этом есть необходимость, после чего на специальных обдирочных машинах освобождают от твердых семенных оболочек. Освобожденные семенные ядра измельчают, полученную массу слегка поджаривают и смачивают водой, после чего мезгу с помощью шнека подают в обогреваемый гидравлический пресс. А) При горячем способе - прессования удается отжать максимальное количество жирного масла, поскольку белки отчасти свертываются и масло легче освобождается из тканей, не говоря уже о том, что при этом масло становится более подвижным. Горячее прессование сопровождается большим переходом сопутствующих веществ, а также высокоплавких фракций масла (например, тристеарина, смол, фитостеринов). Они имеют кислую реакцию среды из-за частичного расщепления триглицеридов. Их используют после очистки для наружного и внутреннего применения, но не парентерально. Б) Отжим семян в холодных прессах -для медицинских целей масла получают холодным прессованием, т.е. без обжаривания семян и в холодных прессах. При этом выход масла уменьшается, а качество улучшается. Этим методом получают масла, используемые (в особенности для приготовления парентеральных растворов) они предпочтительнее, поскольку могут использоваться без рафинирования (миндальное, персиковое, т.е. невысыхающие масла). 2. Жирные масла получают также путем экстрагирования семян летучими органическими растворителями - (чаще низкокипящими фракциями бензина). Экстракция проводится на заводах в установках, работающих по принципу аппарата Сокслета, с последующей отгонкой экстрагента. Экстракцией достигается больший выход масла, но и с большим количеством нежелательных сопровождающих веществ (смол и пигментов). Экстракционные масла, если они предназначаются для пищевых и медицинских целей, нуждаются в тщательном рафинировании. 3. Животные жиры получают путем вытапливания жировой ткани, снятой с внутренних органов животных (почек, брыжейки, большого сальника). Перед этим собранный жир очищают от остатков других тканей. Различают мокрый и сухой способ. По первому способу сырье обрабатывают острым паром под давлением в 3 - 4 атм. или в автоклавах. По второму способу жир вытапливают на открытом огне. Расплавленный жир сливают в отстойники для отделения воды и белков. Для улучшения качества жира его в дальнейшем вновь расплавляют, отстаивают, рафинируют. Очистка. Для удаления нежелательных сопровождающих веществ и образующихся примесей жиры (масла) подвергаются рафинированию, то есть процессу очистки. Рафинирование представляет комплексный процесс, состоящий из нескольких последовательно протекающих процессов обработки жиров различными агентами, комбинируемыми в зависимости от состава и свойств удаляемых веществ. Рафинирование жира не должно вызывать изменений в его химическом составе. Метод очистки жира зависит от характера и природы примесей. Современные методы рафинирования жиров условно делятся на три группы: физические, химические и физико-химические. Физическими методами рафинации являются отстаивание, фильтрация и центрифугирование. Этими методами удаляются механические взвеси и части коллоидно-растворенных веществ, выпадающих из масла при хранении. Химическими методами являются сернокислотная рафинация, гидратация, отделение госсипола (в хлопковом масле), щелочная рафинация, окисление красящих веществ. Физико-химические методы включают адсорбционную рафинацию и дезодорирование жиров. Различают методы рафинирования: 1. Метод механический - отстаивание, центрифугирование, фильтрование, т.е. отделение механических примесей (обрывков паренхимы, сосудов). 2. Метод коагулирования - для удаления белковых и слизистых веществ. Осуществляется путем пропускания горячего пара температуры около 60 градусов. После коагулирования отстаивают и жир фильтруют. 3. Метод нейтрализации (щелочная очистка) - для удаления свободных жирных кислот. Одновременно жиры осветляются. Мыла отмывают водой. 4. Метод вымораживания - для удаления глицеридов предельных кислот от невысыхающих медицинских масел, применяемых для парентерального применения. 5. Для освобождения от дурнопахнущих веществ (летучих жирных кислот). Применяют метод дезодорации. Масло обрабатывают перегретым паром под вакуумом. Дезодорацию окислителями для медицинских масел не проводят Анализ жиров Цель анализа: установление подлинности и доброкачественности жира. Жиры - это смеси сложных эфиров глицерина и высших жирных кислот, которые называются триглицеридами или триалилглицеринами. Кислотные радикалы специфичны жирам определенных наименований. Всегда присутствуют и сводные кислоты. В жирах есть естественные примеси. Естественные примеси попадают в жиры в ходе получения (выделения их из растительных объектов, в ходе очистки или из-за процесса разложения жира. В ходе выделения - получения в жир попадают жиростворимые сопутствующие вещества, вода, белки, в масле косточковых (розоцветных) - цианиды и синильная кислота. В результате некачественной очистки жиров в них остаются мыла (щелочная очистка - рафинация), вода, белки. Из-за разложения - деструкции жиров в них резко увеличивается доля свободных кислот, появляются перекиси, альдегиды, кетоны. Подлинность или соответствие наименованию жира. Подлинность характеризует количественное соотношение триглицеридов, качественный состав радикалов жирных кислот и присутствие типичного для данного масла сопутствующих веществ. Для установления подлинности определяют органолептические и числовые показатели, проводят специфические реакции. Органолептические показатели: цвет, вкус, запах. Цвет и прозрачность жидких жиров определяют, поместив 10 мл испытуемого масла в цилиндр прозрачного стекла диаметром 2-3 см и наблюдают при дневном проходящем свете. Вкус и запах определяют, нанеся 2-3 капли масла на фильтровальную бумагу. Для установления подлинности жирных масел используют качественные реакции, а также современные физические, химические и физико-химические методы: хроматографию в тонком слое сорбента, высокоэффективную тонкослойную хроматографию, газовую хроматографию, спектрофотометрию в ультрафиолетовой и видимой областях, спектрометрию в инфракрасной области и др. Метод ГЖХ. Для анализа используют не сами жирные кислоты, а их производные – метиловые эфиры. ГЖХ метиловых эфиров жирных кислот может быть проведена как на наполненных, так и на капиллярных колонках при условии получения хроматограмм, дающих возможность количественного расчета содержания отдельных компонентов смеси. В качестве газа-носителя используют азот, гелий или аргон. Метод ТСХ (силикагеля) и денситометрии хроматограмм позволяет определить классы липидов, в том числе и стеринов. Принцип метода в том, что перед анализом к силикагелю добавляют краситель метиловый красный. Липиды проявляются в виде пурпурных пятен на розовом, а затем желтом фоне. После обесцвечивания фона парами аммиака хроматограмму фотографируют, а затем фотокопии денситометрируют, сравнивая со стандартом. Количественный анализ разделенных фракций липидов осуществляют следующими методами: 1.непосредственным фотометрированием окрашенных хроматографических зон; 2.элюированием с последующим определением вещества после проведения цветной реакции. Доброкачественность жиров характеризуется сохранностью их составных компонентов и отсутствием примесей и подмесей Присутствие продуктов гидролиза (избытка кислот) и окисления(продуктов разложения жира) можно установить по изменению органолептических и числовых показателей. При окислении жиров меняется цвет - идет обесцвечивание липохромов, появляется резкий запах и раздражающий вкус благодаря присутствию перекисей, альдегидов, кетонов. Примеси продуктов окисления меняют интервал температуры плавления и застывания, увеличивается растворимость в спирте, повышается плотность и показатель преломления - т.е. все физические константы. 1 - Резко увеличивается кислотное число и число омыления (низкомолекулярные продукты окисления возрастают), уменьшается йодное число. 2 - Проводят специальную пробу Крейса на перекиси, альдегиды, кетоны, т.е. проба на прогоркание жира. Масло взбалтывают с равными объемами конц.. НС1 и эфирного раствора флороглюцина - не должно быть розового окрашивания. В основе определения - образование п-хиноидной структуры.   3- Проводят пробу на способ получения жира - определяют наличие сопутствующих жирам веществ, растворимых в органических растворителях и жирах. Эти вещества попадают в жиры при горячем прессовании и экстракции. -Проба с конц. серной кислотой и хлороформом: масло полученное холодным прессованием окрасится в красно-бурый цвет за счет окисления, дегидратации, полимеризации; -если масло получено горячим прессованием или экстракцией,тов черно-бурый цвет. 4 - Для невысыхающих жирных масел для парентерального применения (масло персиковое, миндальное) частными статьями предусмотрено определение белков, воды, цианидов, синильной кислоты и мыла. 5 - Отсутствие примесей белков и воды в персиковом и миндальном масле определяют растворением в бензине. Определение основано на разной растворимости жира и примесей. 6 - Отсутствие цианидов и синильной кислоты определяют реакциями образования берлинской лазури - не должно быть синего окрашивания жидкости и бумаги. HCN + NaOH NaCN + H2 O 6 NaCN + FeSO4 Na4 {Fe(CN)6} + Na2SO4 4FeCl3 + 3 Na4{Fe(CN)6} Fe4 {Fe(CN)6}3 + 12 NaCl берлинская лазурь 7-Определение мыла в жирах основано на установлении щелочной реакции среды солей жирных кислот. Определяют индикатором фенолфталеином - не должно быть розового окрашивания. -Если жирное масло предназначено для изготовления инъекционных растворов (миндальное, персиковое масло), то определение мыла проводят после сжигания навески жира. Остаток после сжигания растворяют в воде и прибавляют индикатор - мыла в масле должно быть не более 0,001%. Если жирное масло не предназначено для приготовления инъекционных растворов, то определение мыла проводят после кипячения навески жира с водой в присутствии индикатора - мыла в масле должно быть не более 0.01%. 8- Посторонние примеси - подмеси - фальсификаторы определяют косвенно по изменению числовых или органолептических показателей или прямым определением. -Наличие подмесей меняет физические константы: повышается плотность и показатель преломления, характерные для данного масла. -Воск, вазелин (парафин), смолы (ВМС) - снижают показатель числа омыления, йодное и кислотное число. - Прямое определение вазелинового масла, парафина, восков, смол в составе жира проводят омылением раствором щелочи. В результате реакции омыления образуются соли и глицерин, которые легко растворимы в воде; подмеси — высокомолекулярные углеводороды, воски и смолы - в этих же условиях не омыляются и при разведении водой вызывают помутнение раствора. Подмеси низкоценных жирных масел определяют, как правило, посопутствующим веществам и липохромам. В основе определения: реакции с различными окислителями с образованием окрашенных продуктов. Жиры не являются индивидуальными веществами, поэтому для их определения мало применимы классические методы анализа. Для сравнительной оценки чистоты жиров и их идентификации определение температуры плавления проводят в специальных стандартных условиях. Различают температуру подъема, при которой образец, находящийся в открытом с обоих концов капилляре и помещенный в термостат, начинает подниматься к верху капилляра; температуру растекания, при которой образец, помещенный в U-образный капилляр, начинает течь; температуру просветления, при которой образец становится совершенно прозрачным. Кроме того, определяют температуры истечения и каплепадения на приборе Уббелоде. Определяется также так называемый титр жира - температура застывания смеси жирных кислот, выделенных из данного жира. Титр жира - характерная величина, на которой не сказывается полиморфизм жирных кислот. Числовые показатели - это физические и химические константы. Физические константы: растворимость в этиловом спирте, температура плавления для твердых жиров, плотность и показатель преломления. Они характерны и постоянны для каждого масла. Растворимость зависит от состава и структуры триглицеридов. Триглицериды низкомолекулярных предельных жирных кислот довольно хорошо растворяются в этиловом спирте. Глицериды высокомолекулярных предельных кислот растворяются в спирте лишь при нагревании до 60 °С. Глицериды рицинолевой кислоты хорошо растворяются в спирте. Триглицериды ненасыщенных кислот практически не растворяются в спирте. Температура плавления (затвердевания) зависит от структуры триглицеридов. Так, масло какао (олеиново-стеариново-пальмитиновое) плавится при температуре 30-34 °С. Масло касторовое при охлаждении до –16 °С застывает в белую мазеобразную массу. Плотность - по этой константе можно судить не только о подлинности данного масла, но и о том, к какой группе оно относится: - у масел невысыхающих плотность 0,913-0,925; - у масел высыхающих плотность 0,920-0,940. Показатель преломления - по величине показателя преломления в сочетании с другими показателями можно отличить один жир от другого. Например, показатель преломления оливкового масла 1,46-1,71, льняного – 1,48-1,87. Чем больше двойных связей и чем выше молекулярный вес глицеридов, тем выше показатель преломления. Химические константы: кислотное число, число омыления, йодное число и перекисное число. Кислотное число (к.ч.) - это количество мг калия гидроксида, необходимое для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в одном грамме исследуемого жира. Определяют методом прямого алкалиметрического титрования после растворения масла в смеси этанола и эфира. Индикатор - фенолфталеин. С15Н31СООН + КОН = С15Н31СООК + Н2О Число омыления (ч.о.) - это количество мг калия гидроксида, необходимое для нейтрализации свободных кислот и омыления сложных эфиров, содержащихся в 1 г исследуемого масла. Определяют методом обратного титрования. Избыток КОН титруют раствором НСl. Индикатор - фенолфталеин.
Число омыления характеризует среднюю величину молекулярного веса глицеридов и находится от нее в обратной зависимости. Значительная часть медицинских жиров представлена смесью глицеридов пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, которые имеют близкий молекулярный вес, поэтому и числа омыления медицинских жиров близки и лежат в пределах 170-200. Йодное число (й.ч.) - это количество граммов йода, связываемое 100 г исследуемого вещества. Этот показатель характеризует среднюю степень ненасыщенности радикалов жирных кислот глицеридов, раскрывает соотношение в масле предельных и непредельных кислот. По величине йодного числа можно судить, к какой группе по высыхаемости относится испытуемое масло: - й.ч. твердых жиров составляет от 20 до 60 (й.ч. масла какао 32-38); - й.ч. невысыхающих масел - 80-100; - й.ч. полувысыхающих масел - 110-160; - й.ч. высыхающих масел -170-200. ГФ XI предлагает йодхлорометрический метод определения йодного числа. ГФ X предлагает 2 метода определения йодного числа: йодбромометрический и йодхлорометрический. Методы титриметрические (обратное титрование), основаны на свойстве радикалов жирных кислот, входящих в состав масла, по двойным связям присоединять галогены. Масло растворяют в органическом растворителе и добавляют избыток йода монохлорида (йода монобромида). Присоединение галогенов по месту двойных связей идет постепенно, начиная от двойных связей, наиболее удаленных от эфирной группировки. R – CH=CH – R1 + ICl = R – CHI – CHCl – R1 Через 1 час добавляют раствор калия йодида и воду. Не израсходованный в процессе реакции йода монохлорид (йода монобромид) вступает во взаимодействие с калия йодидом, выделяется свободный йод, который далее титруют раствором натрия тиосульфата в присутствии раствора крахмала. ICl + KI = I2 + KCl I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 Кислотное число, число омыления и йодное число являются показателями как подлинности, так и доброкачественности. Перекисное число (п.ч.) - это показатель только доброкачественности жирного масла. Регламентирует его ГОСТ 26593-85. Метод основан на способности пероксидов и гидропероксидов, содержащихся в образце масла, окислять калия йодид. Выделившийся йод титруют раствором натрия тиосульфата в присутствии раствора крахмала.
№4 |
