АНГИДРИТОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МИКРОКРЕМНЕЗЕМОМ И ПОРТЛАНДЦЕМЕНТОМ. ВКР. Обзор существующих композиций минеральных вяжущих на основе сульфата кальция 6

• Название: Обзор существующих композиций минеральных вяжущих на основе сульфата кальция 6
• Анкор: АНГИДРИТОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МИКРОКРЕМНЕЗЕМОМ И ПОРТЛАНДЦЕМЕНТОМ
• Дата: 24.09.2022
• Размер: 1.73 Mb.
• Имя файла: ВКР.docx
• Тип: Глава; #693789
• страница: 3 из 13

1.2 Структурное формирование минеральной матрицы

минералов на основе сульфата кальция

1.2.1 Процесс твердения вяжущих

Механизм твердения систем на основе сульфата кальция происходит при их взаимодействии с водой, при этом образуются кристаллитные структуры. Для получения композиционных материалов с требуемым составом, структурой и свойствами необходимо изучить процесс образования и формирования структуры.

Процессе кристаллизации порошков на основе сульфата кальция включает два основных процесса: образование кристаллитов и формирование структур материала. Эти процессы значительно зависят от тонкости помола порошка, наличия добавок, количества воды. Данные факторы в существенной степени определяют значение и время существования пересыщения в жидкой фазе, при которой идёт кристаллизация основного количества вещества. Кристаллизуются композиционные материалы на основе сульфата кальция (ангидрит) по химической реакции:

CaSO₄ + 2Н₂О →CaSO₄ • 2Н₂О

Исследованием процесса твердения минеральных систем на основе сульфата кальция занимались: Михаэлис, Ле Шателье, Будников П.П., Байков А.А., Ребиндер П.А., Рахимов Р.З., Халиуллин М.И и др. Ими выдвинуто несколько основных гипотез о том, как проходит кристаллизация минеральных порошковых систем [31].

Согласно теории Ле Шателье твердение происходит при затворении водой порошка сульфата кальция и последующим образованием насыщенного водного раствора, в котором взаимодействуя с водой идет выкристаллизовывание новообразований. При выделении новообразований кристаллы растут, срастаются, переплетаются, что обусловливает твердение смеси.

Михаэлис утверждает, что образование кристаллов происходит топохимическим действием. Молекулы воды присоединяются к молекулам твердого вещества с образованием коллоидной массы из мелких частиц кристаллов.

Результаты исследований [32] показали, что формирование ангидритовой матрицы идет по двум механизмам: растворение и кристаллизация из пересыщенного раствора и топохимическое действие. Во втором случае образуется нестабильный гипс, который приводит к понижению прочности. Образования кристаллитных структур по топохимическому пути обуславливается диффузией воды между слоями сульфата кальция.

По коллоидно-химической теории, разработанной А.А. Байковым, процесс твердения делится на три периода. Первый период начинается с момента смешения порошка с водой. В нем идет растворение полугидрата и образование насыщенного раствора. Во втором периоде идет взаимодействие воды со связующим. Новообразования образуются при этом в виде высокодисперсных кристаллических частиц коллоидных размеров, что сопровождается схватыванием смеси. Третий период характеризуется перекристаллизацией тонкодисперсных кристаллитов с образованием более крупный кристаллов. Это способствует твердению системы и росту ее прочности.

Исходя из теории Ле Шателье прочность минеральной матрицы обеспечивается силами трения. Силы возникают, когда отдельные сростки новообразований переплетаются между собой. Михаэлис говорит, что твердению способствует возникновение коагуляционной структуры между частичками новообразований малых размеров. По Байкову – перекристаллизацией частиц и прорастанием массы кристаллическими сростками, приводящей к повышению прочности структуры. Перекристаллизация – это неизбежный термодинамический процесс, который обуславливается большой растворимостью мелких кристаллов.

Для кристаллизации порошковых систем на основе ангидрита требуется присутствие активизатора. Активизатор ускоряет растворение и способствуют ускоренному формированию структур. Но при достаточно тонком измельчении, ангидрит способен твердеть и набирать прочность при смешивании с водой без добавок и специальной технологической обработки.

Согласно теории Будникова П.П., при затворении водой и присутствии активатора идет образование неустойчивых новообразований на поверхности молекул ангидрита. Далее они распадаются и образуют коллоидный гель с дальнейшим выкристаллизовыванием и образованием сростка. Остаток добавки вновь образует комплексное соединение и обеспечивает дальнейшее взаимодействие ангидрита. Действия сульфатной активации подтверждается и авторами статьи [33]: при введении сульфатов натрия и калия в порошки на основе ангидрита устанавливается наличие двойных солей. С течением времени соли распадаются с образованием кристаллов гипса (двугидрата сульфата кальция).

Прочность структуры материала обуславливают количество новообразований, их состав, а также кристаллизационные связи срастания, образующиеся в результате формирования фазы из пересыщенных растворов [34]. Для получения более прочных структур необходимо наличие в жидкой фазе гидроксильных групп и ионов Н⁺ и OH^- в максимальном количестве. Данных условий можно добиться ионизирующим воздействием, увеличением температуры, а также путем введения добавок [35].

Таким образом, мнения относительно формирования структуры систем с минеральной матрицей на основе сульфата кальция расходятся. Чтобы достичь улучшения свойств композиционного материала требуется обеспечить оптимальные условия для растворения порошков на основе сульфата кальция и формирования новообразований с прочными связями между ними.

1.2.2 Факторы, влияющие на кристаллизацию новообразований в твердеющей системе

Процесс формирования кристаллитных структур зависит от ряда факторов. Факторы включают в себя: тонкость помола минерального порошка, количество и температура затворяемой воды, наличие добавок, температурно-влажностные условия. Также, большое влияние на свойства материала оказывают способ получения порошковых систем, происхождение и структура исходного сырья, процесс «старения», параметры приготовления порошковых смесей.

Повышение тонкости помола минерального порошка увеличивает прочностные характеристики композиционного материала [36], одновременно увеличивая количество затворяемой воды. Для получения наиболее прочного материала необходимо использование пониженного количества воды.

На физико-механические свойства композиционных материалов на основе сульфата кальция значительно влияет температура воды в момент затворения. При низких температурах (до +5°С) прочность становится выше, при температурах более +30°С прочность значительно снижается [37].

Введением добавок можно изменять условия кристаллизации новообразований в твердеющей системе и регулировать свойства композиционного материала. Взаимодействия связующего с водой зависит от термодинамических особенностей системы и кинетических параметров: концентрацией и свойствами активных центров порошковых систем, и концентрацией активных частиц в воде [38]. Порошки различной природы могут изменять или кислотность среды или состояние и состав поверхности [39].

При введении неорганических добавок (сильные кислоты, соли) изменяется количество и скорость тепловыделения, длительность отдельных периодов, общая продолжительность кристаллизации новообразований в зависимости от ионного состава добавки и ее концентрации. Добавки с одной стороны активизируют систему за счет повышения растворимости, с другой стороны высокие скорости кристаллизации новообразований ведут к незавершенности процесса структурообразования. Различное влияние добавок на кристаллизацию новообразований определяется также и структурой внешних электронных оболочек катиона [40].

Значительное влияние на формирование структуры оказывает водородный показатель раствора сульфата кальция (рН раствора). Наиболее оптимальными являются такие условия кристаллизации, при которых рН в начальные сроки твердения находится в слабокислой области (рН = 5,3-5,7), переходящем в дальнейшем в нейтральную среду. Если рН в начальные сроки менее 4, то такой материал не достигает нейтральной среды и в длительные сроки твердения имеет низкую прочность [41].

Наличие примесей в исходном сырье приводит к изменению рН твердеющих систем и нарушает процесс кристаллизации и влияет на физико-механические характеристики композиционного материала [42]. На механическую прочность влияет и активность воды затворения. При рН меньше трех наблюдается резкое падение прочности.

По мнению авторов [43], повышение прочности композиционных материалов на основе ангидрита с введением минеральных добавок (известняк, доломит, кварц) связано с наличием поверхностных отрицательно- и положительно-заряженных центров и зависит от концентрации и кристаллохимической близости к ангидриту и гипсу. А введение химических добавок: извести, пластификатора существенно изменяет рН среды и активирует процесс кристаллизации новообразований. В многокомпонентных порошковых материалах наблюдается максимум суммарной концентрации поверхностных зарядовых центров обоих знаков [44].

В статье [45] изучается влияние эфира целлюлозы на кристаллизацию порошковых систем на основе сульфата кальция. Введение полимера ведет к замедлению скорости растворения и увеличению индукционного периода. Это объясняется диффузионными свойствами эфира целлюлозы и увеличением вязкости смеси. Отмечается, что 90 % новообразований, а также их рост происходят при высокой степени пересыщения (>1,4), а при низкой степени пересыщения преобразуется лишь 10%.

Ультрадисперсный известняк, базальт, диабаз, кварц совместно с пластификаторами по-разному влияют на кинетику кристаллизации и пластичность порошковых систем на основе цемента [46].

Лимонная кислота, сульфат калия, тонкомолотые гипсы различного происхождения изменяют скорость тепловыделения и свойства минеральных систем на основе сульфата кальция [47].

В работах [48, 49] установлено влияние температуры, времени обжига и происхождения связующих на основе сульфата кальция на их реакционную способность. С увеличением температуры и длительности обжига уменьшается реакционная способность порошковых систем, что связано с увеличением доли нерастворимого ангидрита и уменьшением дефектов в кристаллической решетке.

При термической обработке изменяется концентрация заряженных поверхностных частиц, что влияет на растворимость, активность и эффективность действия добавок на порошковые системы [50].

На физико-механические свойства материалов на основе сульфата кальция влияет фракционный состав исходного сырья и технологические параметры обжига. Для ангидрита оптимальная температура обжига составляет 600-625°С для фракции менее 5 мм с продолжительностью термообработки 0,65 часа и фракции 5-10 мм – 1,6 часа [51]. В этом случае достигается максимальная активность продуктов обжига, соответствующая максимальной концентрации поверхностных зарядовых центров.

При термообработке исходного гипса до 900-1100°С прочность твердеющих систем снижается в связи с образованием крупнокристаллической структуры, при 1200-1300°С прочность снова увеличивается в связи с образованием сульфата кальция, подверженного частичному разложению [52].

Порошковым системам на основе сульфата кальция свойственен процесс старения, т.е. они изменяют свои свойства при хранении. Степень старения сказывается на количестве воды затворения, прочностных характеристиках. Связано это со снижением удельной поверхности вследствие образования локальных новообразований, которые покрывают кристаллические дефекты и микропоры [53].

На процесс старения оказывает влияние температура и длительность обжига [54]. Добавление хлорида кальция при обжиге гипса позволяет достигать устойчивости минеральных порошков во времени при длительном хранении.

При длительном хранении многокомпонентных порошковых материалов на основе искусственного ангидрита и гипса происходит более интенсивное старение [55]. Это связано со снижением их поверхностной активности, что приводит к снижению прочностных показателей. Низкообжиговые порошки на основе сульфата кальция поглощают примерно в два раза быстрее и больше, чем высокообжиговые, что связано с их повышенной реакционностью.

Таким образом, на процесс кристаллизации новообразований в твердеющей системе оказывает влияние множество факторов. Значительное влияние на процесс формирования структуры оказывают минеральные и химические добавки, которые различаются по принципу действия и способны приводить к усилению взаимодействия порошковых материалов с водой. Направленно изменяя условия кристаллизации твердеющих систем введением добавок, можно управлять структурой и достигать требуемых свойств композиционного материала.