Спектральная пирометрия Магунов. Оглавлениепредисловие Глава Задачи, методы и проблемы оптической пирометрии

• Название: Оглавлениепредисловие Глава Задачи, методы и проблемы оптической пирометрии
• Анкор: Спектральная пирометрия Магунов
• Дата: 01.03.2023
• Размер: 4.34 Mb.
• Имя файла: Спектральная пирометрия Магунов.pdf
• Тип: Документы; #962483
• страница: 12 из 22

Одномерные наночастицы (нанопроволоки и нанотрубки). Для одномерных объектов с нанометровыми размерами обычно выполняется условие малости по сравнению с длиной волны теплового излучения  d где d ∼ 1–100 нм — диаметр нанотрубки или толщина нанопро- волоки, при этом одновременно выполняется условие ∼ L или λ < где — длина нанотрубки.
В работах [5.21, 5.22] проведены измерения температуры одно- стенных углеродных нанотрубок, нагреваемых лазерным излучением на разных длинах волн (
λ = 532, 750, 780, 870 и 1064 нм. На- нотрубки диаметром 1,3 нм получены химическим осаждением из газовой фазы. Подложка с нанесенной на нее пленкой из нанотрубок помещена в небольшую вакуумную камеру (давление около 1 Па).
Сфокусированный лазерный пучок падает на пленку и нагревает на- нотрубки. Диаметр пучка на образце 20 мкм, плотность мощности кВт/см
2
. Интенсивность излучения нанотрубок растет экспоненциально с мощностью лазера (это доказывает, что механизм свечения не фотолюминесценция, интенсивность которой пропорциональ-

5.3. Спектральная пирометрия наночастиц
135
на мощности возбуждающего излучения) и обратно пропорционально давлению газа в камере. После выключения лазера излучение затухает по экспоненте с постоянной времени ≈ 160 мкс. При облучении аморфного углерода и объемного графита теми же лазерами свечение отсутствует. Нагрев нанотрубок при столь малых уровнях плотности мощности авторы объясняют очень малым отношением масса объем для нанотрубок по сравнению с графитом. Спектры излучения нанотрубок регистрировали в интервале длин волн от до 2200 нм, все спектры подобны планковским с учетом излучательной способности нанотрубок
ε ∼ 1/λ. Для разных уровней мощности лазера получены температуры нанотрубок от 1200 до 1460 К, при этом температура пропорциональна плотности мощности излучения.
Подтверждением температурного характера свечения нанотрубок служит и смещение линии комбинационного рассеяния света (полоса, обусловленная колебаниями соседних атомов углерода в решетке ≈ 1600 см, по которому также проведены оценки температуры нанотрубок при разных уровнях плотности мощности лазерного облучения. Результаты двух независимых методов измерения температуры согласуются между собой. В данном случае неясно, излучает ли планковский спектр каждая из нанотрубок, или этот спектр образуется как суперпозиция непланковских спектров множества нанотрубок.
На рис. 5.3 приведены два спектра из работы [5.22], построенные в координатах Вина. При использовании по оси ординат координаты, получаем температуры 1480 и 1530 К, примерно на К более высокие, чем при подгонке планковской кривой с учетом излучательной способности. Если жене учитывать зависимость ∼ 1/λ, пользоваться моделью серого излучателя и строить график в плоскости с координатой = ln (λ
5
I), получим температуры и 1780 К, при этом спектры в координатах Вина спрямляются лучше,
это проявляется в меньших (почтив два раза) значениях среднеквадратичного отклонения экспериментальных точек от прямой. Таким образом, выбор между разными методами подгонки экспериментального спектра — с учетом) или в предположении ε = const здесь неочевиден. Обоснованный выбор можно было бы сделать по положению максимума интенсивности, но он в спектрах не выражен отчетливо.
При изготовлении разрывов нанометрового размера применяется метод электромиграции, те. переноса атомов металла от отрицательного электрода к положительному под действием электронного ветра»,
возникающего при пропускании тока большой плотности через проводник. При увеличении плотности тока и температуры экспоненциально сокращается время жизни проводника. В работе [5.23] при плотности тока порядка 100 МА/см
2
по платиновой нанопроволоке длиной нм, шириной 180 нм, толщиной 15 нм были зарегистрированы

Гл. 5. Пирометрия микро- и наночастиц
Рис. 5.3. Спектры свечения углеродных нанотрубок, нагреваемых лазерным излучением с плотностью мощности 12 (1) и 14 кВт/см
2
(2). Температура нанотрубок: а — при учете излучательной способности нанотрубок 1480 (и 1530 К (2); б — без учета излучательной способности (модель серого излучателя) и 1713 К (непрерывные спектры излучения в интервале длин волн 700–900 нм.
Каждый из спектров регистрировался в течение 15 с при постоянной разности потенциалов на проволоке. В статье приведены как экспериментальные, таки планковские спектры. При увеличении длины волны от 700 до 900 нм интенсивность света, излучаемого нанопро- волокой, увеличивается примерно враз. Показано, что нанопрово- лока при температурах вблизи 1000 К является серым излучателем,
зарегистрированные спектры подобны планковским и соответствуют температурами К при разных напряжениях (1,8,
1,85 и 1,9 В. При использовании воздушного охлаждения наблюдается снижение температуры на несколько кельвинов. При температурах нанопроволоки
T < 900 К отношение сигнал/шум меньше единицы

5.3. Спектральная пирометрия наночастиц
137
Углеродные нанотрубки в качестве электрических проводников превосходят практически все материалы по плотности тока, который по ним можно пропускать. Медленная деградация и разрыв токоведущих дорожек из алюминия в интегральных микросхемах происходят при плотности тока 10 5
А/см
2
(обрыв происходит через несколько сотен часов работы схемы, очень быстрая деградация — при 10 6
А/см
2
[5.24,
5.25]. Углеродные нанотрубки выдерживают без разрушения в течение сотен часов ток с плотностью 10 8
–10 10
А/см
2
[5.26].
Излучение единичной нанотрубки зарегистрировано и изучено в работе. Многослойные углеродные нанотрубки выращены в дуговом разряде на мембране из толщиной 12 нм, которая перекрывает отверстие 2 мм 2 мм × 0,2 мм в кремниевой пластине. На- нотрубка длиной = 1400 нм, состоящая из 11 стенок с внешним диаметром = 13 нм (аспектное отношение L/d ≈ 110), находится в контакте с пленкой золота толщиной 80 нм, осажденной на пленку палладия толщиной 50 нм. Давление в вакуумной камере 2
· 10
−7
торр.
При пропускании электрического тока через нанотрубку, подвешенную над щелью в кремниевой подложке, при разности потенциалов от до 4,7 В, через микроскоп визуально наблюдается свечение трубки.
Мембрана выполняет роль теплового изолятора, который позволяет нагревать лежащую на ней нанотрубку до высоких температур. Центральная часть нанотрубки, поддерживаемая при высокой температуре джоулевым теплом, излучает видимый свет, при этом выполняется условие ∼ L  d. Спомощью оптического анализатора, включающего узкополосных светофильтров, зарегистрированы интегральные спектры излучения всех светящихся участков (находящихся при разных температурах) нанотрубки в интервале длин волн 600–1100 нм.
Авторы считают, что спектры теплового излучения нанотрубки при различных токах подобны спектрам черного тела. Определена температура центральной части светящейся нанотрубки, она лежит в интервале от 1130 до 1380 Кв зависимости от мощности, выделяющейся в трубке (от 340 до 460 мкВт. Распределение температуры вдоль нанотрубки описывается параболической зависимостью (x) = T
max
+ (T
0
− T
max
)(2x/L)
2
, где — координата, отсчитываемая от середины трубки температура на концах трубки. Приведены тепловые микроизображения лампы накаливания, выполненной на основе многослойной углеродной нанотрубки.
Одним из перспективных применений углеродных нанотрубок является создание автоэмиссионных катодов. Нанотрубки, помещенные на проводящей поверхности, при приложении в вакууме сильного электрического поля являются эффективными эмиттерами электронов.
При достаточно больших автоэмиссионных токах происходит нагрев нанотрубок до высоких температур. В работе [5.28] свечение наблюдается при плотности эмиссионного тока > 1 мА/см
2
. Установлена

Гл. 5. Пирометрия микро- и наночастиц
корреляция между эмиссионным током и интенсивностью оптического излучения, что не противоречит предположению о нагревании нано- трубок джоулевым теплом. Зарегистрированы спектры излучения нагретых многостенных углеродных нанотрубок в интервале длин волн нм. Спектры подобны планковским, температура нанотрубок увеличивается от 1550 до 2100 К с увеличением тока. На рис. показаны два спектра нанотрубок в координатах Вина.
В работе [5.29] приведен спектр излучения нескольких многостен- ных углеродных нанотрубок (диаметр 20–50 нм, длина до 40 мкм)
в интервале длин волн 800–1500 нм при эмиссионном токе 10 мкА. При подгонке экспериментального спектра планковской кривой получена температура = 1916 К. При более высоких температурах происходит уменьшение длины нанотрубок из-за испарения атомов.
В отличие от спектров излучения больших ансамблей, состоящих из одностенных или многостенных нанотрубок, спектры отдельных одностенных проводящих нанотрубок малого диаметра при их нагревании электрическим током отличаются от спектров серого излучателя. При изучении спектров отдельных нанотрубок диаметром 2–4 нм и длиной 2–10 мкм показано, что в этом случае спектры имеют форму полос [5.30]. Спектры регистрировали в видимом и ИК-диапазонах
(
λ = 500–2100 нм. Полосы излучения обусловлены межзонными пере- ходами.
При облучении одностенных углеродных нанотрубок, помещенных в жидкость, непрерывным лазером на длине волны 1064 нм регистрировали спектры излучения в диапазоне длин волн 350–1100 нм В спектре наблюдается широкая бесструктурная полоса (500–900 нм),
форма и положение которой не зависит от мощности лазерного излучения, и резкое падение интенсивности как в коротковолновой, таки в длинноволновой области. Провести подгонку полученного спектра планковской функцией не удается.
Таким образом, в ряде экспериментов показано, что нагретые нано- трубки и нанопроволоки могут излучать серый спектр, что позволяет определить их температуру. Однако излучение нанотрубок, подобное планковскому, удается наблюдать не во всех случаях. Механизмы формирования непрерывных спектров излучения отдельных нанотрубок и их ансамблей изучены недостаточно. В нанотрубках при пропускании тока или при лазерном нагреве возможны неравновесные процессы,
когда излучение связано с нагревом не всей трубки, а лишь свободных носителей заряда. При этом возникает нетепловое излучение,
обусловленное межзонными оптическими переходами, электролюминесценцией или фотолюминесценцией. Для наноизлучателей вероятны резонансные явления, при которых интенсивность теплового излучения в некоторых спектральных полосах существенно выше, чем в соседних областях (аналогично излучательной способности пламен в молеку-

5.3. Спектральная пирометрия наночастиц
139
лярных полосах и атомарных линиях, такие селективные спектры теплового излучения предполагается использовать в источниках света с повышенной светоотдачей Наночастицы и кластеры. Выполнено большое число работ по регистрации спектров теплового излучения и определению температуры наночастиц в плазме, пламени, твердом теле методом спектральной пирометрии. Традиционные методы, контактные и бесконтактные, для измерения температуры наночастиц неприменимы. При высоких температурах из-за сильного теплового излучения неэффективны и методы лазерной термометрии, основанные на анализе спектров комбинационного рассеяния (КР) или фотолюминесценции диэлектрических частиц, хотя в отдельных работах по спектрам КР удается оценить температуру наночастиц вблизи 2300 К при использовании лазера УФ
диапазона (
λ = 325 нм, где интенсивность теплового излучения мала Спектральная пирометрия наночастиц возможна и при более высоких температурах. Тепловое излучение характерно для любых частиц,
металлических и диэлектрических, как ниже, таки выше температуры плавления, хотя причины формирования непрерывных бесструктурных спектров, подобных планковскому, для наночастиц не всегда понятны.
В некоторых случаях природа непрерывных спектров обусловлена не нагреванием наночастица широкой полосой люминесценции. Поэтому в ряде работ проводится не только регистрация спектров излучения и вычисление температуры, но и подробное доказательство тепловой природы спектра. В частности, получены экспериментальные доказательства того, что частицы действительно нагреваются, что регистрируемое излучение частиц обладает свойствами теплового, а спектр излучения соответствует формуле Планка с учетом излучательной способности наночастиц (особенностью наночастиц является зависимость коэффициента излучения от длины волны ∼ 1/λ). Полученные данные позволяют проводить идентификацию спектров излучения (например, различать тепловое излучение и люминесценцию) и определять температуру по тепловым спектрам, подобным планковскому спектру,
методом спектральной пирометрии.
Углеродные наночастицы с диаметром ≈ 50 нм облучали сфокусированным излучением лазерного полупроводникового диода (
λ =
= 785 нм) с плотностью мощности 7,5 кВт/см
2
в различных газах, и воздух) [5.34]. Спектры теплового излучения наночастиц регистрировали в интервале длин волн 300–1100 нм. Путем подгонки экспериментального спектра планковской кривой (с учетом излучательной способности ∼ 1/λ) определяли температуру наночастиц.
На рис. 5.4 показан один из спектров в координатах Вина. Видно,
что наклон в коротковолновой и длинноволновой области различается.
По коротковолновому интервалу длин волн (
λ = 525–775 нм) получена

Гл. 5. Пирометрия микро- и наночастиц
Рис. 5.4. Спектр излучения углеродных наночастиц при лазерном нагреве.
Температура по коротковолновому краю (
λ = 525–775 нм) T ≈ 2100 К (1), по длинноволновому (
λ = 795–950 нм) T ≈ 3430 К (2). Из спектра удалена линия рассеянного лазерного излучения (
λ = 785 нм)
температура
T = 2105 К, по длинноволновому (λ = 795–950 нм) более высокая температура = 3430 К. При подгонке всего спектра план- ковской кривой получена температура ≈ 2600 К.
Кремниевые наночастицы, образующиеся в плазме ВЧ-разряда в силане (SiH
4
), имеют сферическую форму и диаметр от 10 до нм [5.35]. Наночастицы на подложке помещали внутри гелиевого криостата с контролируемой температурой и давлением газа.
Тепловое излучение возбуждали с помощью пучка аргонового лазера = 488 нм, нагревающего наночастицы. При этом в интервале длин волн = 0,6–2,3 мкм зарегистрирован непрерывный спектр, который авторы интерпретировали как тепловой. В статье проведено детальное изучение теплового баланса наночастиц при разных давлениях газа и разных уровнях мощности лазерного излучения. Показано, что зависимость интенсивности интегрального излучения частиц
I
A
от интенсивности лазерного излучения
I
L
является нелинейной (I
L
)
n
, где ≈ 9. Излучение ослабевает при увеличении давления газа и не наблюдается при атмосферном давлении ∼ exp (−P/P
0
), где порядка нескольких паскалей. Подтверждением нагрева наночастиц является смещение пика в спектре комбинационного рассеяния света в сторону возбуждающей лазерной линии приуменьшении давления газа. При давлении, близком к атмосферному, положение пика соответствует монокристаллическому кремнию, те. нагрев при высоких давлениях отсутствует из-за эффективного теплоотвода посредством теплопроводности газа. На фиксированных длинах волн (
λ = 2,1 и 3 мкм) изучена зависимость интенсивности излучения
I
λ
от мощности лазера
I
L
.
Температуру наночастиц вычисляли из уравнения теплового баланса.
Получены линейные зависимости в координатах = (I
L
)
−4
,
y = ln (I
λ
),

5.3. Спектральная пирометрия наночастиц
141
что соответствует формуле Планка. Температура частиц при мощности лазера 8 мВт, по оценке авторов, составляет 650–700 К. Подробный анализ кинетики нагревания, теплового баланса наночастиц в пучке лазерного излучения и обоснование тепловой природы излучения проведены в Зарегистрированы непрерывные спектры излучения
(диапазон
300–700 нм) наночастиц кремния с размерами 5–25 нм, образующихся при лазерной абляции монокристалла Si [5.37]. Длительность импульса лазера Ti:Al
2
O
3
τ = 100 фс. Регистрацию спектров излучения проводили с запаздыванием относительно лазерного импульса, Δ
t = 10,
70 и 150 мкс. Величина запаздывания соответствует расстоянию от поверхности, пройденному разлетающимися наночастицами. Все спектры после коррекции спрямляются в координатах lg (те. подобны планковским спектрам с учетом зависимости ∼ 1/λ. При удалении от поверхности температура наночастиц падает = 2270 К
на расстоянии = 1 мм, 2050 К (h = 5 мм) и 1750 К (h = 10 мм) В монокристаллах при воздействии электронами образуются наночастицы Ca размером около 10 нм. При облучении такого кристалла лазерным импульсом (YAG:Nd,
λ = 1,064 мкм, τ = 7 нс) в диапазоне нм регистрируются непрерывные спектры излучения, подобные планковским [5.39]. Концентрацию наночастиц в кристалле авторы не сообщают. Коррекция спектров в работе не проводилась, но спектры кристалла сравнивались с нескорректированными спектрами вольфрамовой лампы. При температуре нити накаливания 2700 К спектр лампы совпадает со спектром излучения кристалла, те. температура наночастиц кальция при нагреве лазерным импульсом (плотность энергии 30 мДж/см
2
) составляет примерно 2700 К. Здесь не учтена спектральная зависимость излучательной способности наночастиц ∼ 1/λ), поэтому вычисленное значение содержит систематическую ошибку порядка 10 % (действительная температура наночастиц ниже,
чем 2700 К).
При лазерном нагревании углеродных наночастиц диаметром 50 нм на подложке в атмосфере аргона получены непрерывные спектры план- ковского типа в интервале длин волн 500–1000 нм, по которым проведена оценка температуры ≈ 2600 К [5.34]. Подгонка экспериментальных спектров планковской кривой проводится с учетом излучательной способности наночастиц (
ε ∼ 1/λ), при этом интенсивность излучения записывается в виде ∼ λ
−6
[exp (C
2
/λT ) − 1]
−1
. Нагрев наночастиц достигается при их облучении непрерывным лазером нм) при плотности мощности D ≈ 1,3 кВт/см
2
, лазером нм) при D ≈ 0,8 кВт/см
2
, а также полупроводниковым лазерным диодом (
λ = 785 нм) при D ≈ 7,5 кВт/см
2
.
Излучение наночастиц вольфрама диаметром примерно 30 нм, образующихся в газовой смеси WF
6
–H
2
–Ar (молярное отношение 1/10/90)

Гл. 5. Пирометрия микро- и наночастиц
при ее облучении эксимерным лазером на ArF (
λ = 193 нм, идентифицировано как тепловое излучение, подобное излучению черного тела. Зарегистрированы непрерывные спектры излучения винтер- вале длин волн 400–700 нм для различных времен задержки относительно лазерного импульса. В статье [5.40] приведены экспериментальные спектры излучения для трех времен задержки (1,3, 2,3 и 3,3 мкс).
В зарегистрированных спектрах присутствует сильная линия с длиной волны 579 нм, возникающая в результате дифракции (третий порядок дифракции лазерной линии 193 нм, эту линию при вычислении температуры вырезали из спектров. Сучетом излучательной способности наночастиц ∼ λ
−1,43
, полученной с помощью вычислений по теории
Ми, определены температуры наночастиц в разные моменты времени.
Температура после лазерного импульса падает от 3250 до 2800 К за мкс. Аналогичные непрерывные спектры излучения наночастиц диаметром 10 нм, образующихся в той же газовой смеси (молярное отношение 1/3/90), для других времен задержки после лазерного импульса и 8,3 мкс) приведены в работе [5.41]. В спектре, снятом с задержкой 200 нс, наблюдаются, помимо континуума, атомарные линии вольфрама.
В работах [5.42, 5.43] наночастицы формируются фотолитическим разложением ферроцена в аргоне при давлении 20 мбар под действием излучения эксимерного лазера на ArF (
λ = 193 нм, длительность импульса 15 нс, частота повторения импульсов 50 Гц, флюэнс
60–200 мДж/см
2
). Образовавшиеся в газовой фазе наночастицы диаметром 10–20 нм состоят из железного ядра и углеродной оболочки. Излучение регистрировали с помощью оптического многоканального анализатора с ПЗС-линейкой, позволяющего получать спектры с микросекундным временным разрешением. В спектральном интервале нм зарегистрированы спектры, подобные планковскому,
с учетом зависимости ∼ 1/λ. При увеличении мощности лазера температура частиц растет от 2000 до 3000 К, при ≈ 3200 К происходит насыщение температуры из-за испарения атомов железа. В статьях приведены спектры излучения при разных временах задержки относительно лазерного импульса, температура падает во времени. Скорость охлаждения наночастиц с температурой 3000 К после окончания лазерного импульса составляет примерно 500 К/мкс. Показано, что при температурах 2000–2600 К скорость охлаждения линейно растет с увеличением давления газа в диапазоне до 50 мбар.
При лазерной абляции карбида тантала и карбида ванадия зарегистрированы непрерывные спектры свечения плазменного факела,
обусловленные присутствием в плазме наночастиц испаренного вещества. Поверхность мишени (прессованный порошок карбида металла) облучали импульсами длительностью 250 фс на длине волны = 527 нм (я гармоника лазера на фосфатном стекле с неодимом

5.3. Спектральная пирометрия наночастиц
143
частотой повторения 10 Гц и флюэнсом 0,5–3 Дж/см
2
. Диаметр наночастиц, осаждаемых из газовой фазы на подложку, составляет примерно нм для TaC и 60–120 нм для VC. Спектры в интервале длин волн нм в первом приближении спрямляются в координатах Вина.
По наклону прямой вычислена температура наночастиц в плазменном факеле = 3840 ± 50 К для наночастиц TaC [5.44], T = 3770 ± 10 К
для наночастиц VC [5.45]. В обоих случаях наблюдаются некоторые отклонения от прямолинейности, состоящие в том, что температура,
вычисляемая по коротковолновому краю спектра, на 20–25 % ниже температуры, вычисляемой по длинноволновому краю. Причина такого отклонения от планковской формы обычно связана с сильной зависимостью излучательной способности от длины волны, нов данном случае зависимость ∼ 1/λ учтена при вычислении температуры. Причина отклонения может быть связана с усреднением по ансамблю частиц с неоднородной температурой, но каким должно быть распределение температуры (например, температура частицы зависит от ее размера),
неясно.
Непрерывные спектры излучения кластеров ниобия (Nb)
n
O
x
, где = 1–10, нагретых при окислении, зарегистрированы в диапазоне длин волн = 480–780 нм [5.46]. При подгонке спектров планковской функцией с излучательной способностью ∼ 1/λ получены температуры кластеров от 3670 до 3000 Кв зависимости от времени их остывания, 8,8 и 13,5 мкс).
В работе [5.47] проведено определение температуры каталитически активных наночастиц входе экзотермической реакции. Проточную кювету спрессованной таблеткой, состоящей из каталитически активного вещества (наночастицы никеля диаметром 20 нм, кобальта или платины) и неактивной компоненты (SiO
2
, MgO, Al
2
O
3
), продували газовой смесью (или воздух. При этом на катализаторе происходит экзотермическая реакция (гидрирование или окисление CO), приводящая к нагреванию металлических частиц. Кювета с оптическим окном из KBr (область прозрачности до ≈ 30 мкм) помещена на место источника излучения в ИК-спектрометр. Регистрируется тепловое излучение таблетки в интервале волновых чисел 4000–500 см
−1
(длины волн 2,5–20 мкм. Для определения температуры аппроксимировали полученные спектры излучения таблетки спектрами излучения серого тела. Дополнительное измерение температуры металлических наночастиц проводили методом дифракции рентгеновских лучей. Показано,
что активные каталитические частицы имеют входе реакции более высокую (примерно на 100 К) температуру, чем неактивная составляющая (ее температуру измеряли термопарой. Например, температура частиц платины при разных скоростях потока газовой смеси лежит в диапазоне от 525 до 570 К, тогда как температура таблетки находится в интервале от 450 до 495 КВ отсутствие реакции (при нагревании

Гл. 5. Пирометрия микро- и наночастиц
таблетки потоком горячего азота, который в данном случае является инертным газом) результаты измерения температуры по спектру излучения и с помощью термопары совпадают.