Спектральная пирометрия Магунов. Оглавлениепредисловие Глава Задачи, методы и проблемы оптической пирометрии
 Скачать 4.34 Mb.
|
|
Другие наноразмерные объекты. Высокотемпературными нано- размерными излучающими объектами являются ионные треки в твердом теле или жидкости при облучении вещества ионами с энергией 5.2. Спектральная пирометрия микрочастиц 127 до 1–1000 МэВ/нуклон (например, для иона Xe это соответствует энергии 140 МэВ ГэВ. Ионные треки — это области цилиндрической формы с характерным диаметром порядка нескольких нанометров и длиной от долей до сотен микрометров (в зависимости от энергии и массы падающих ионов. Время жизни трека от образования до полного остывания составляет по порядку величины десятки пикосекунд, в течение которых происходит возбуждение электронного газа, термализация электронов, релаксация электронной температуры и нагревание тяжелых частиц, затем остывание всех частиц. Оптические свойства малых частиц. Поглощение и рассеяние света малыми частицами описываются теорией Рэлея (для сферических частиц радиусом 0,03λ), теорией Ми (r λ) или теорией Ганса (для несферических частиц) Для наночастиц диаметром 1–10 нм существенную роль играют размерные эффекты, они наблюдаются в спектрах рассеяния и фотолюминесценции цвет частиц зависит от их размера. В спектрах поглощения и рассеяния света наночастицами многих металлов имеются максимумы, обусловленные взаимодействием излучения с плазменными колебаниями электронного газа и лежащие в видимой области, положение максимумов зависит от размера и формы частиц. Для полупроводниковых нанокристаллов характерно появление дискретных энергетических уровней, зависящих от размера (такие кристаллы называют квантовыми точками). Малые частицы, при их достаточной концентрации, могут существенно влиять на спектры теплового излучения сложных систем. Например, непрерывные спектры характерны для газовых пламен, содержащих микро- и наночастицы на основе углерода (сажу, тогда как в спектрах пламен, не содержащих сажи, интенсивность непрерывной составляющей мала по сравнению с интенсивностью атомарных линий и молекулярных полос. Металлические частицы (Al, Mg и др) микронных размеров добавляют в топливо реактивных двигателей и взрывчатые вещества для повышения температуры в зоне реакции вследствие дополнительного тепловыделения при окислении металлов. Угольные и металлические частицы специально добавляют в газовые потоки в качестве горючего. Присутствие частиц проявляется в увеличении интенсивности непрерывного спектра излучения. Спектральная пирометрия микрочастиц Спектр теплового излучения частиц с размерами, превышающими мкм, ничем не отличается от спектров массивного вещества. Рассмотрим некоторые результаты измерения температур по спектрам излучения частиц с размерами 1–3 мкм, те. при выполнении для длин волн видимого света условия < d. Гл. 5. Пирометрия микро- и наночастиц Микрочастицы как пирометрические зонды. Чтобы измерить в газовом сенсоре температуру нагревателя, состоящего из материалов сочень низкой излучательной способностью (тонкая мембрана из прозрачного диоксида кремния и металлический меандр из алюминия, на поверхность структуры помещают углеродные частицы размером 2–12 мкм, которые находятся в тепловом равновесии с исследуемой структурой и служат тепловыми излучателями при проведении ИК-пирометрии [5.5]. При этом пространственное разрешение пирометрии определяется не длиной волны теплового излучения, а размером излучающего микрозонда в области визирования. Спомощью углеродных микрозондов удалось измерить температуры в разных областях нагревателя размером 130 × 130 мкм 2 на мембране размером 500 мкм 2 . Тонкие проволочки из карбида кремния [5.6] диаметром 15 мкм используют как излучающие пирометрические микрозонды, по тепловому свечению которых измеряют их температуру и, тем самым, температуру несветящихся пламени газовых потоков. Предполагается, что спектр излучения проволочки можно считать серым. Подобная визуализация температурных полей широко применяется в задачах термометрии нагретых газовых потоков, горения распыленного топлива Металлические частицы размером ≈ 30 мкм [5.8] применяли в качестве пирометрических зондов при исследовании плазмы микроволнового факела, возбуждаемого в потоке Ar излучением магнетрона на частоте 2,45 ГГц при вкладываемой мощности 800 Вт. Интенсивность свечения факела существенно выросла при добавлении в аргон частиц вольфрама с концентрацией не более 10 см. Спектр излучения частиц, нагретых в плазме, подобен планковскому. Температура частиц, вычисленная по тепловому спектру в интервале длин волн 450–650 нм, линейно растет от 4000 до 7000 К с увеличением расстояния от сопла в диапазоне 1–30 мм. Метод спектральной пирометрии оказался эффективным при термометрии газа в микроволновом факеле, тогда как с помощью других методов (лазерной интерферометрии и измерения вращательной температуры по распределению интенсивности в полосах второй положительной системы молекул N 2 ) эту задачу решить не удалось. При использовании светящихся пирометрических микрозондов принимаются предположения о том, что а) температура микрозондов почти не отличается от температуры газа, б) температурное поле пламени или газового потока не изменяется существенно при введении микрозондов. Первое из этих предположений довольно часто не выполняется, и температура микрозондов, на поверхности которых идут экзотермические гетерогенные процессы (рекомбинация атомов, дезактивация возбужденных состояний, может превышать температуру газа на сот 5.2. Спектральная пирометрия микрочастиц 129 ни градусов. Например, в кислородном ВЧ-разряде с температурой газа К при давлении 50 Па золотая проволочка диаметром 20 мкм за с нагревается до температуры плавления = 1336 К, никелевая проволочка нагревается за несколько секунд до температуры красного свечения [5.9]. Спонтанное накаливание вольфрамовой нити в газовом разряде за счет тепла, выделяющегося при гетерогенной рекомбинации атомов водорода, впервые наблюдал Р. Вуд более 100 лет назад В реакции H + H + M → H 2 + M, где M — металл, при образовании одной молекулы металлу передается энергия 4,5 эВ, равная энергии диссоциации. Хотя светящиеся пирометрические зонды на основе микрочастиц представляются более информативным инструментом для определения температуры газа по сравнению с методом оценки температуры по оплавлению тугоплавких металлических частиц, добавляемых в плазму, интерпретация наблюдаемых эффектов в обоих случаях сложна и неоднозначна. При использовании металлических микрочастиц в качестве излучающих пирометрических зондов требуется анализ процессов тепловыделения на поверхности в плазме и пламени. При отсутствии гетерогенных процессов, приводящих к нагреву, температура микрочастиц всегда ниже температуры газа из-за теплового излучения и испарения атомов с поверхности. При наличии гетерогенных процессов температура зонда почти всегда выше температуры газа. Это означает, что измерение температуры происходит не в режиме теплового равновесия частицы с газом, а в режиме баланса тепловых потоков, и для перехода от измеренной стационарной температуры частиц к искомой температуре газа требуется знание кинетических параметров теплообмена газа с поверхностью (коэффициента теплоотдачи или постоянной времени теплообмена, которые нельзя измерить в стационарных условиях [5.9]. Термозонд вводится в пламя или в плазму для того, чтобы определить, какова температура газа в отсутствие зонда. Несмотря на кажущуюся простоту измерения температуры газа с помощью излучающих пирометрических зондов, метод не является надежными не имеет самостоятельного значения для диагностики. Неустранимым недостатком термозондов является низкая достоверность измерений температуры газа. Здесь проявляется та же проблема, которая обсуждалась в гл. 4 о соотношении температур поглотителя и образца в алмазных наковальнях. Температуры образца и поглотителя неодинаковы (отличия в сотни К) по той же причине, что и температуры частиц и газа в пламени и плазме. Правдоподобные предположения о равенстве температур двух объектов, находящихся в тепловом контакте, оказываются неверными при больших градиентах (порядка 10–100 К/мкм). Горение микрочастиц. Во многих случаях интерес представляет не температура газа в потоке или разряде, а температура самих АН. Магунов Гл. 5. Пирометрия микро- и наночастиц частиц. Спектральная пирометрия эффективно применяется для измерения температуры металлических частиц в пламени, и достоверность результатов представляется высокой. В работе [5.12] частицы карбонильного железа диаметром 4 мкм подавали в потоке азота и смешивали с кислородом. Карбонильное железо содержит примеси углерода, азота и кислорода, его получают термическим разложением пентакарбонила железа Fe(CO) 5 . В результате реакции окисления железа (гетерогенное горение) образуются частицы магнетита размером 5,5 мкм. Регистрировали спектр излучения в интервале длин волн 450–1050 нм. Спектр является непрерывным, атомарные линии железа и молекулярные полосы окислов железа в спектре отсутствуют. Спектры для трех концентраций железа в факеле показаны на рис. 5.1. На рис. 5.1 б построен график зависимо- Рис. 5.1. а — спектры излучения факела с частицами железа при разной концентрации (1–3) и циркония (4). б — спектры в координатах Вина температуры) и 2510 К (4) 5.2. Спектральная пирометрия микрочастиц 131 сти в виновских координатах ln ( λ 5 I) от C 2 /λ. В интервале длин волн, в котором график представляет собой прямую линию, излучение можно считать серым, что позволяет определять истинную температуру. Приведены спектры в интервале 0,4–1 мкм. Спектральная светимость возрастает с увеличением концентрации горючего (частиц Fe). Температура конденсированной фазы в зоне горения практически не зависит от концентрации частиц и составляет T = (1740 ± 50) + (1,1 ± 0,1) ·× × 10 5 C где C — в г/см 3 ). Газовая температура, определенная методом обращения резонансных линий натрия и по их абсолютным интенсивностям, оказалась ниже на 100–150 Кона не зависит от концентрации частиц 1670 ± 20 К. Температуры факела недостаточны для интенсивного испарения атомов металла и для перевода горения отдельных частиц в газофазный режим, необходимый для образования наночастиц продуктов сгорания. Измерение спектральной светимости ламинарного диффузионного факела с частицами Zr (диаметр 4 мкм) проводилось в диапазоне длин волн 350–1000 нм (рис. 5.1) [5.13]. Частицы подаются в зону горения с потоком азота в виде взвеси. Высота факела 17 см, ширина фронта 1,5 мм, концентрация частиц Zr в потоке 2,5 · 10 см. Факел является оптически тонким. При горении циркония в кислороде образуются частицы диоксида циркония ZrO 2 , размер которых примерно на % больше размера частиц Zr. Температуру частиц определяли методом спектральной пирометрии из графика зависимости ln ( R λ λ 5 ) от. Получена температура конденсированной фазы во фронте факела = 2510 ± 70 КВ работе [5.14] частицы алюминия (средний диаметр около 5 мкм) подавались в потоке азота и смешивались с кислородом. При горении алюминия образуется в основном γ-модификация с размерами частиц порядка 0,1 мкм. Спектр излучения регистрировали с помощью ФЭУ в интервале длин волн от 400 до 1100 нм и с помощью фотосопротивления до длины волны = 3,5 мкм. Спектры получены как в области Вина, включая максимумы интенсивности, таки в переходной области спектра, что повышает информативность данных. Методом спектральной пирометрии определены температуры конденсированной фазы в зоне горения ламинарного диффузионного двухфазного факела при разных массовых концентрациях горючего (0,2, 0,4 и 0,6 мг/см 3 ): T = 2930 ± 110 К, T = 3150 ± 100 К, T = 3100 ± 70 К. Измеренные значения превышают температуру кипения Al (2723 К, существенно меньше температуры диссоциации около 4000 К. Это свидетельствует, по мнению авторов, о том, что температура конденсированной фазы стабилизируется не фазовыми переходами, а радиационными потерями тепла. Излучательная стабилизация температуры наблюдается обычно в случаях, когда температурная зависимость интегральной излучатель Гл. 5. Пирометрия микро- и наночастиц ной способности является резкой, и полный радиационный теплоотвод приближенно описывается зависимостью ∼ T n , где ≈ 7–12, в отличие от теплоотвода от черного тела, для которого ∼ T 4 . Такие зависимости с большими показателями степени останавливают практически на одном уровне рост температуры при взаимодействии плазмы с поверхностью полупроводниковых кристаллов [5.15]. При более высоких температурах наиболее существенной причиной стабилизации может быть испарение атомов с поверхности частицы. При измерении температуры частиц по тепловому излучению происходит суммирование интенсивности излучения многих частиц, температуры которых могут различаться. Температура частиц, определяемая по интегральному спектру излучения, является усредненной. Если диапазон изменения температуры в ансамбле частиц невелик = T max − T min T max ), определяемая по спектру температура равна среднемассовой или среднеарифметической (см. гл. 7). Вопрос о том, каким образом происходит усреднение спектра при значительном различии температур в ансамбле частиц, как зависит вычисляемая по интегральному спектру температура от распределения частиц по размерами по температуре, детально не исследован. Движущиеся отдельные микрочастицы. Тепловое излучение горящих угольных частиц диаметром порядка 100 мкм, движущихся в газе со скоростью ≈ 1 мс, регистрировали с помощью ИК-фурье- спектрометра в интервале волновых чисел 1750–7900 см −1 (длины волн = 1,3–5,7 мкм) [5.16]. Полученные спектры подобны спектрам черного тела, температуру определяли подгонкой экспериментальных спектров планковской кривой. Спектры, приведенные в статье, выглядят необычно, так как представлены в том виде, в каком зарегистрированы, без коррекции относительной спектральной чувствительности InSb-детектора. Калибровочная кривая (спектр модели черного тела с температурой 1273 К) представлена в том же виде, что и спектры частиц. Это влияет на визуальное восприятие спектров, ноне влияет на точность вычисления температуры, авторы оценивают погрешность величиной К. По зарегистрированным спектрам вычислены температуры частиц при разном содержании кислорода (от 0 до 20 в нагретой газовой смеси. Температуры частиц растут в диапазоне ≈ 1100–1900 К с увеличением содержания кислорода в смеси. Построены гистограммы распределения температур разных частиц води- наковых условиях, измерения проведены по 70 частицам в каждой серии. Временное разрешение при регистрации спектров движущихся частиц оценивается в 40 мкс Лазерный нагрев микрочастиц. При облучении лазером = 488 нм) частиц диоксида церия (CeO 2 ) диаметром 5 мкм, находящихся в воздушной атмосфере на стеклянной подложке, зарегистриро- 5.3. Спектральная пирометрия наночастиц 133 ваны непрерывные спектры излучения, подобные планковским Свечение частиц наблюдается при достижении пороговой мощности лазерного излучения, составляющей 20–25 мВт при диаметре фокального пятна 2 мкм, что соответствует плотности мощности около МВт/см 2 . Приуменьшении температуры подложки до 83 К порог свечения порошкового слоя повышается до 48 мВт, при повышении температуры подложки до 820 К порог снижается до 6 мВт. Температура определена путем подгонки спектров в интервале 490–950 нм план- ковской функцией, она составляет 1500–1700 К. Свечение в области энергий квантов, меньших ширины запрещенной зоны, обусловлено, по мнению авторов, дефектами кристаллической решетки. Как влияет распределение уровней в запрещенной зоне на регистрируемый спектр, неизвестно. По мнению авторов, возможна и другая интерпретация регистрируемых спектров, например, люминесценция. В плазме ВЧ-разряда в смеси Ar и 5 % при полном давлении торр, вкладываемой мощности 100 Вт и расходе газа 30 см 3 /с образуются полимерные частицы размером около 1 мкм, которые при облучении лазером ( λ = 1064 нм, плотность мощности примерно 5 Вт/см 2 , длительность импульса 150 мкс) нагреваются и излучают непрерывный спектр, подобный планковскому [5.19]. При подгонке зарегистрированного спектра (в интервале длин волн 350–680 нм) план- ковской кривой получена температура частиц ≈ 3500 К. Если для вычисления температуры использовать интервал длин волн 410–680 нм, где достигается наиболее точное подобие с планковским спектром, получается значение ≈ 3660 К. Это типичная температура для разных условий в ВЧ-разряде. Более высокие температуры не достигаются из-за термического разложения полимерных частиц, состав которых описывается формулой (CF 2 ) x . Спектр в координатах Вина показан на рис. 5.2. Свечение при лазерном нагреве предложено использовать для детектирования таких частиц в плазме, подробно рассмотрен их тепловой баланс и кинетика нагревания и остывания [5.20]. 5.3. Спектральная пирометрия наночастиц Для создания эффективных и воспроизводимых технологий синтеза наночастиц необходимо контролировать их температуру и знать ответы наряд вопросов, например при каких температурах формируются наночастицы в потоке паров вещества как связан выход наночастиц с температурой синтеза при каких температурах происходит агломерация наночастиц в потоках как на это влияет температура плавления наночастиц при каких температурах наночастицы вступают в химические реакции (например, окисляются Гл. 5. Пирометрия микро- и наночастиц Рис. 5.2. Спектры излучения фторуглеродных частиц в плазме при лазерном нагреве (1) [5.19] и нанотрубок в режиме электронной эмиссии (2, 3) Ток эмиссии нанотрубок: 35 (2) и 120 мА/см 2 (3). Температура 3600 (1), 1830 (2) и 1900 К (3) — как зависят от температуры формирования наночастиц их электрофизические, оптические и магнитные свойства зависит ли температура в ансамбле частиц от их среднего размера каково распределение частиц по температуре одинаково ли нагреваются наночастицы разных размеров под действием лазерного излучения или в плазме? Подобных вопросов много, поскольку изучение температурных режимов и теплообмена наночастиц с окружающей средой и друг с другом началось сравнительно недавно. |