Спектральная пирометрия Магунов. Оглавлениепредисловие Глава Задачи, методы и проблемы оптической пирометрии
 Скачать 4.34 Mb.
|
|
с твердым телом Температура подложек является управляющим параметром большинства операций в микротехнологии. Если для проведения операции необходима высокая температура, процесс в настоящее время проводят не в инерционных тепловых печах, куда одновременно загружается несколько десятков подложек, а в реакторах индивидуальной обработки, где нагрев единственной подложки происходит намного (в сотни раз) быстрее под действием мощного оптического излучения (источник — галогенные лампы накаливания или газоразрядные лампы, а стенки реактора при этом остаются практически холодными. Типичные характеристики скорость нагревания подложки достигает К/с, время нагрева примерно 10–30 св тепловых печах скорость нагрева составляла всего лишь 10–20 К/мин, нагрев длился примерно час. Во многих случаях нагревание кристаллов и пленок осуществляют излучением непрерывных или импульсных лазеров. При импульсном лазерном воздействии на поверхность длительность цикла нагревание — остывание составляет от нескольких наносекунд до миллисекунд, при непрерывном лазерном воздействии время локального нагревания монокристалла не превышает нескольких секунд. Процессы на поверхности, нагреваемой оптическим излучением мощных ламп или лазеров, получили название быстрых термиче- 4.4. Взаимодействие плазмы, пламени и пучков с твердым телом 109 ских процессов, к ним относятся окисление поверхности кристалла, нанесение тонких пленок из газовой фазы, легирование пленок или приповерхностных слоев примесями из газовой фазы, отжиг дефектов после ионной имплантации, удаление окисных пленок в восстановительной атмосфере. При этом требуется надежный температурный контроль. Вычисление нестационарной температуры с помощью уравнения теплового баланса является недостаточно точным из-за того, что мощность теплового источника, нагревающего поверхность, в ряде случаев трудно оценить. Например, тепловые потоки из плазмы на поверхность зависят от температуры и физико-химических свойств поверхности, при лазерном воздействии поглощаемая мощность зависит от температуры и свойств поверхностных пленок. В большинстве случаев нет точных данных о мощности теплоотвода (в держатель пластины и т. д.). Основная часть микротехнологий, направленных на создание интегральных схем, связана с нанесением тонких пленок (металлических, полупроводниковых и диэлектрических) на подложки. Получаемые пленки бывают монокристаллическими, поликристаллическими и аморфными. Осаждение алмазной пленки. Пленки поликристаллического алмаза осаждают из газовой фазы, активированной ВЧ- или СВЧ-разря- домна нагретые подложки из поликристаллических металлов (вольфрам, молибден) или на монокристаллы кремния. Температура подложки влияет на процесс осаждения пленки (скорость осаждения, структуру пленки, а сама температура зависит от давления, состава газовой смеси, подводимой к разряду мощности При увеличении температуры подложки от 900 до 1300 К скорость осаждения вначале растет, затем проходит через максимум (от 1 до мкм/час при разных способах активации газовой смеси) и уменьшается при дальнейшем нагревании подложки. Осаждение проводится из смеси метана с водородом, паров циклогексана, паров углерода (при его термической возгонке). По спектру излучения в диапазоне 600–1000 нм определена температура нагретой подложки из молибдена при плазмостимулированном осаждении пленки алмаза из газовой фазы, температура равна 1002 К [4.67]. Травление кремния. При фотостимулированном травлении монокристаллического кремния в атмосфере при давлении вблизи 1 Паи облучении эксимерным лазером на Xe–HCl ( λ = 308 нм) с частотой следования импульсов 4 Гц и длительностью импульса 27 нс зарегистрированы спектры излучения кристалла в спектральном диапазоне нм. При изменении давления хлора в реакторе от до Гл. 4. Спектральная пирометрия конденсированных сред 10 −2 Па и плотности энергии лазерного излучения от = 0,55 до = 1,4 Дж/см 2 температура поверхности кремния изменяется в диапазоне от 2700 до 3750 К Относительный вклад теплового эффекта химической реакции + 2Cl 2 → в нагрев поверхности не изучался. Температура поверхности монотонно увеличивается при увеличении давления хлора в реакторе (при постоянной энергии в импульсе. Зависимости температуры от энергии импульса при постоянном давлении хлора являются немонотонными. Таким образом, температура поверхности оказывается очень чувствительной как к энергии в лазерном импульсе, таки к концентрации хлора, адсорбированного на поверхности. Для излучения лазера коэффициент поглощения в кремнии 10 см, и поглощение света происходит в основном в приповерхностном слое толщиной около 10 нм. При температурах вблизи и выше 3000 К происходит интенсивное испарение поверхности (температура кипения кремния при атмосферном давлении около 3700 КВ отсутствие хлора в реакторе получены температуры поверхности = 2650 К при E = 0,55 Дж/см 2 и T = 2975 К при E = 1,4 Дж/см 2 (определение температуры проводили по участку спектра от = до = 715 нм). Нагрев монокристалла Si лазерным излучением. Спомощью непрерывного облучения на длине волны 1,064 мкм (Nd:YAG-лазер) проводилось нагревание полированного прямоугольного монокристалла размером 1,5 × 1,5 мм 2 и толщиной 0,45 мм. Монокристалл лежит на пластинке из тугоплавкой корундовой керамики (поликор), прозрачной для лазерного излучения. Мощность лазера около 10 Вт, пучок излучения диаметром 3 мм падает на кристалл по нормали сверху. Облучение проводится в воздухе. При комнатной температуре монокристалл частично прозрачен для лазерного излучения, но при повышении температуры до 530–550 К край межзонных переходов сдвигается в длинноволновую область настолько, что тонкий кристалл становится непрозрачным для лазерной линии и поглощает основную часть %) мощности пучка. При температурах, превышающих 1000 К, излучение поглощается в поверхностном слое кремния толщиной порядка нескольких микрометров. На рис. 4.13 показан спектр теплового излучения и вычисленная температура кристалла. Время накопления спектра 15 мс. Тепловой баланс кристалла устанавливается вследствие теплоотвода в керамическую подложку. Нагрев GaAs электронным пучком. При определении излучательной способности монокристалла GaAs проводили нагревание образца сканирующим электронным пучком, регистрировали спектр излучения кристалла в спектральном диапазоне 0,95–1,3 мкм Интенсивность света растет с длиной волны в области непрозрач- 4.4. Взаимодействие плазмы, пламени и пучков с твердым телом 111 Рис. 4.13. Спектр излучения монокристалла Si при нагревании лазером (вверху. Участок спектра = 0,53–0,75 мкм в координатах Вина (внизу). Температура кристалла 1414 К ности кристалла, где коэффициент излучения составляет примерно, и падает в несколько разв области края межзонных переходов (при энергиях кванта < E g кристалл полупрозрачен и коэффициент излучения мал. В полученных спектрах отчетливо видно, что при увеличении мощности электронного пучка и увеличении температуры кристалла край поглощения смещается в длинноволновую область (т. е. ширина запрещенной зоны уменьшается. При увеличении вкладываемой мощности от 0,43 до 2,65 Вт/см 2 край поглощения смещается от ≈ 1,07 мкм до λ ≈ 1,17 мкм. Размеры кристалла 5 × 5 мм, толщина мм. Спектр теплового излучения, зарегистрированный в области непрозрачности монокристалла, спрямляется в виновских координатах. Температура кристалла при увеличении мощности электронного пучка изменяется от 450 до 630 ◦ C. Это область сравнительно низких температур, определение которых проведено с помощью спектральной пиро- метрии. Лазерный нагрев металлов. На рис. 4.14 показан спектр теплового излучения поверхности инструментальной углеродистой стали У А, нагретой непрерывным лазерным излучением с длиной Гл. 4. Спектральная пирометрия конденсированных сред Рис. 4.14. Спектр излучения нагретой поверхности углеродистой стали У А (вверху). Участок спектра = 0,76–0,99 мкм в координатах Вина (внизу. Температура КВ области λ 1,02 мкм видно интенсивное рассеянное излучение лазерной линии 1,064 мкм волны 1,064 мкм. Спектр зарегистрирован в ближней ИК-области ( λ = 0,65–1,05 мкм. Мощность излучения лазера 12 Вт, диаметр пучка мм. Размер образца 2 × 2 мм, толщина 0,26 мм. Образец лежит на тугоплавкой корундовой керамике, прозрачной для лазерного излучения. Время накопления спектра 3 мс. Температура поверхности стали = 1473 К. Мощность, поглощаемая образцом, в основном отводится в подложку, потери на излучение сравнительно невелики. В работе [4.70] измерена температура поверхности стали и платины при воздействии импульсного сфокусированного лазерного излучения с длиной волны 1,06 мкм. Длительность импульса 70 нс, энергия мДж. Диаметр пятна на поверхности 16–20 мкм. Регистрируется спектр излучения образца в интервале 660–750 нм. Рассеянное лазерное излучение, падающее на входную щель спектрометра, вырезается узкополосным режекторным фильтром. При изменении мощности лазера температура поверхности стали изменяется в диапазоне от 1200 до К, температура поверхности платины — от 1500 до 2050 К. Статистическую погрешность измерения температуры авторы оценивают величиной К 4.4. Взаимодействие плазмы, пламени и пучков с твердым телом 113 Твердое тело в плазме. На риса приведен спектр излучения алундовой (на основе корунда, Al 2 O 3 ) трубки, нагреваемой прозрачным аргоновым плазменным факелом при атмосферном давлении Рис. 4.15. Спектр излучения нагретой алундовой трубки. Температура, вычисленная по интервалу длин волн 480–750 нм = 2388 ± 8 К. Из спектра при вычислении исключен интервал = 588–594 нм, где присутствует спектральная линия Na Видна посторонняя спектральная линия = 590 нм (две неразрешенные линии атомарного натрия, который является здесь неконтролируемой примесью. Микроволновый факел работает в импульсно-пери- одическом режиме с частотой 50 Гц (включение магнетрона на 8 мс, затем пауза 12 мс. На рис. 4.15 б участок этого же спектра (интервал от 580 до 750 нм) построен в виновских координатах. Температура керамики, определенная по наклону прямой, составляет 2388 ± 4 К (линию натрия при проведении вычислений исключили из спектра Гл. 4. Спектральная пирометрия конденсированных сред Температура плавления корунда 2320 К. Помещая трубку на разных расстояниях от сопла, получили температуры от 2100 до 2400 К. Аналогичные спектры (рис. 4.16) получены в работе [4.72] при нагревании кварцевой трубки диаметром 8 мм с толщиной стенки 0,5 мм в аргоновой плазме микроволнового факела. В области визирования Рис. 4.16. а — спектр излучения кварцевой трубки в плазме микроволнового факела. До коррекции (1), после коррекции (2); б — спектр в координатах Вина: 1 — T = 1692 ± 3 К (480–800 нм, 2 — T = 1421 ± 4 К (520–850 нм) находится как нагретый участок трубки, таки плазменный факел (его влияние на регистрируемый спектр несущественно из-за высокой прозрачности плазмы. При увеличении расстояния от сопла до трубки от 5 до 10 мм температура ее поверхности уменьшается от 1690 до К. На рис. 4.17 показано сечение камеры стелларатора Л-2М и участок спектра свечения, зарегистрированного через кварцевое окно (толщиной 1 см) с помощью спектрометра с ПЗС-линейкой. Нагрев плазмы осуществляется СВЧ-излучением гиротрона ( λ = 4 мм 4.4. Взаимодействие плазмы, пламени и пучков с твердым телом 115 Рис. 4.17. а — сечение камеры стелларатора (размеры по осям в см. Показаны замкнутые магнитные поверхности (вложенные друг в друга эллипсы) и область, из которой принимается оптическое излучение (обозначена двумя параллельными прямыми. б — участок спектра, зарегистрированного через нижнее окно стелларатора. Континуум (горизонтальная размытая светлая линия) обусловлен нагревом металлической стенки камеры. Спектральные линии (вертикальные светлые отрезки) излучает плазма. Наиболее яркая линия принадлежит атомарному водороду (H α, λ = 656,3 нм. На экране показаны два кадра, на нижнем кадре континуум отсутствует. Время направлено снизу вверх мощность в импульсе 200 кВт, длительность импульса около 10 мс). Температура на оси 1 кэВ и T i ≈ 300 эВ, у стенки T e ≈ 10 эВ. В области, где удерживающая плазму магнитная поверхность касается стенки камеры, происходит контакт плазмы со стенкой и теплообмен. Непрерывный спектр (горизонтальная светлая полоса, зарегистрированный в течение 1 мс в конце нагревающего импульса, обусловлен Гл. 4. Спектральная пирометрия конденсированных сред излучением нагретой поверхности металла (размер светящейся области не определяли, но по эрозионного следу можно оценить, что он порядка мм. Спектральные линии (вертикальные отрезки) излучает прозрачная водородная плазма. Непрерывный спектр в интервале длин волн нм подобен планковскому спектру. Вычисленная по спектру температура = 1780 ± 80 К близка к температуре плавления стали, из которой изготовлена камера. На других установках управляемого термоядерного синтеза, где в плазму вкладывается более высокая мощность, наблюдаются элементы камеры (диафрагмы, пластины дивертора), нагретые до более высоких температур ( T 2000–3000 К) [4.74, Твердое тело в пламени. В работе [4.76] применены различные спектральные диапазоны (0,5–2,5, 1,3–4,5 и 1,5–14,5 мкм) для пирометрии ряда материалов (ZrO 2 , Al 2 O 3 , BeO истекла. Например, керамику BeO (трубка диаметром 6 мм, обладающую очень низкой излучательной способностью, нагревали в пламени, регистрировали спектр излучения в диапазоне длин волн 0,5–2,5 мкм, в двух экспериментах получены температуры 1360 и 1745 К. Метод обработки спектра, применяемый в этой работе, отличается от описанного в гл. 2: строится зависимость от длины волны, она является прямой, наклон определяет излучательную способность, точка на оси ординат (при = 0) определяет величину 1/T. Постоянство наклона прямой в широком спектральном интервале свидетельствует о постоянстве излучательной способности, те. о соответствии регистрируемого спектра модели серого тела. Нестационарная температура при лазерном нагревании твердых тел Для получения зависимостей (t) проведена регистрация последовательностей спектров теплового излучения и определение температур по каждому из спектров. На рис. 4.18 показана зависимость температуры монокристалла кремния КЭФ-4,5 (электронная проводимость, легирующая примесь — фосфор, удельное электрическое сопротивление Ом см) от времени после включения и выключения лазера. Размер кристалла 2 × 2 мм, толщина 0,4 мм. Кристалл лежит на подложке из тугоплавкой керамики (поликор), прозрачной для лазерного излучения. Диаметр лазерного пучка 3 мм, мощность излучения и 16 Вт в многомодовом режиме. Плотность мощности излучения на поверхности образца составляет 130 и 180 Вт/см 2 . Время накопления каждого спектра составляет 15 мс, регистрация спектров происходит с частотой 66 Гц. Большое количество точек каждой зависимости позволяет проводить численное дифференцирование и определять ско- 4.5. Нестационарная температура при нагревании твердых тел 117 Рис. 4.18. Зависимость температуры монокристалла кремния толщиной 0,4 мм от времени после включения и выключения лазера. Плотность мощности излучения 130 (1) и 180 Вт/см 2 (2) рости нагревания и остывания, а затем переходить к анализу тепловых потоков, нагревающих и охлаждающих образец. На рис. 4.19 показана зависимость температуры стальной пластинки (углеродистая сталь У А) размером 2 × 2 мм, толщиной 0,26 мм. Мощность лазера 12 Вт, диаметр пучка 3 мм. Видно, что температура пластинки не достигает точки плавления (для стали У А T пл ≈ 1730 К. Время накопления каждого спектра 3 мс, частота за- Рис. 4.19. Зависимость температуры поверхности стальной пластинки толщиной мм от времени после начала облучения лазерным пучком мощностью Вт. Плотность мощности 170 Вт/см 2 Гл. 4. Спектральная пирометрия конденсированных сред писи спектров 330 Гц. Резкое кратковременное увеличение температуры связано, вероятно, с горением микроострий на поверхности стали. Механизмы температурного свечения прозрачных материалов Механизмы теплового излучения видимого света с непрерывным спектром нагретыми широкозонными материалами в настоящее время не изучены. Идеальный кристалл с достаточно большой шириной запрещенной зоны не поглощает (в рамках линейной оптики) и не излучает квантов с энергией < hν < E g , где — энергия кванта в полосе решеточного поглощения, поскольку а) в запрещенной зоне отсутствуют электронные уровни, необходимые для оптических переходов б) внутризонные переходы не происходят, так как валентная зона заполнена, а зона проводимости пуста. Например, такой кристалл, как корунд ( E g ≈ 9 эВ, в нагретом состоянии не должен излучать видимого света (1,7 < hν < 3,1 эВ. Однако, опыт показывает, что при нагревании до температур 1500–2500 К, визуально наблюдается свечение любой разновидности корунда монокристаллического синтетического сапфира, поликристаллического корунда (поликор), алундовой керамики на основе Al 2 O 3 . Полосы поглощения света решеткой корунда лежат в средней ИК-области спектра, и к излучению в видимой области отношения не имеют. Для формирования спектра излучения, подобного планковскому, необходимо либо непрерывное распределение разрешенных уровней по энергиям в пределах запрещенной зоны, либо высокая (10 16 –10 см) концентрация электронов в зоне проводимости. Не должен светиться в видимой области нагретый монокристалл алмаза эВ. На рис. 4.20 показан прозрачный безазотный алмаз Рис. 4.20. Природные безазотные алмазы (ООО ПТЦ «УралАлмазИнвест»). Цена деления координатной сетки 1 мм. Толщина алмазов 0,35–0,37 мм 4.6. Механизмы температурного свечения прозрачных материалов 119 типа IIa. При нагревании ширина запрещенной зоны алмаза уменьшается. Согласно эмпирической аппроксимации Варшни (Varshni) для нелинейной температурной зависимости ) кристаллов, при = 1000 К ширина запрещенной зоны алмаза E g ≈ 5 эВ, что соответствует длине волны 250 нм. Для длин волн λ > λ g межзонное поглощение отсутствует. Таким образом, температурный сдвиг края межзонных переходов не может обеспечить поглощение света нагретым алмазом в видимой области. Однако тепловое излучение алмазов (природных и синтетических, прозрачных при комнатной температуре, наблюдается визуально при нагревании кристаллов в вакууме до К. Окна гиротронов, изготовляемые из качественных поликристаллических алмазов, нагреваются под действием мощных микроволновых пучков, при этом наблюдается тепловое излучение нагретых участков. При воздействии импульса гиротрона (частота 140 ГГц) ме- гаваттной мощности длительностью 100 мс на окна из чистых алмазов диаметром 10 см возникают ярко светящиеся участки размером менее 1 мм [4.78]. Зарегистрированы спектры свечения в диапазоне нм с максимумом интенсивности при ≈ 770 нм. Измерения излучательной способности пленки поликристаллического алмаза толщиной мкм на длине волны 655 нм дают значения ≈ 0,7–0,9 при температурах = 1100–1400 К Светится в видимом свете нагретый плавленый кварц, который при комнатной температуре прозрачен в интервале спектра 190–1000 нм. Интенсивное свечение кварцевых волоконных световодов, нагретых распространяющимся по ним лазерным излучением, обсуждалось выше. По спектрам видимого излучения проведены измерения температур ряда широкозонных кристаллов, прозрачных в видимой области спектра, при их ударном сжатии монокристаллов KBr и CsBr и SiC [4.9], Al 2 O 3 [4.80]. При сжатии образцов в ударной волне или в алмазных наковальнях до высоких давлений и высоких температур происходит генерация дислокаций и точечных дефектов, при этом в запрещенной зоне образуются энергетические уровни, которые могут обеспечить появление свободных электронов, поглощение и излучение света. Возникновение электронных уровней в запрещенной зоне и увеличение оптического поглощения, изучались для ударно сжатых ионных кристаллов [4.25]. Было установлено, что при нормальных условиях коэффициенты поглощения видимого света щелоч- но-галоидными кристаллами составляют примерно 0,05 см, но при сжатии и нагревании увеличиваются враз за счет образования свободных электронов в зоне проводимости (концентрация составляет 10 см. Это, очевидно, приводит и к увеличению излучательной способности кристаллов в видимой области спектра Гл. 4. Спектральная пирометрия конденсированных сред Однако для достаточно чистых широкозонных кристаллов при нормальном давлении механизмы оптического излучения при нагревании неясны. Для лейкосапфира выполнен ряд измерений коэффициентов поглощения в видимой и ИК-области спектра, данные сведены в обзоре. Показано, что для длины волны = 500 нм коэффициент поглощения света растет от = 0,0049 см −1 при T = 300 К до = 0,039 см −1 при T = 1700 К и α = 0,39 см −1 при T = 2300 К. Для λ = 800 нм = 0,0031 см −1 при 300 К и = 0,30 см −1 при 2300 КВ диапазоне температур от = 300 до T ≈ 1700 К зависимость ) для сапфира в видимой области близка к экспоненциальной, при более высоких температурах (вблизи 1900 К) происходит резкий рост коэффициента поглощения (рис. 4.21). Механизмы поглощения света видимой области вне обсуждаются. Рис. 4.21. Температурная зависимость коэффициента поглощения света кристаллом сапфира. Длина волны (сверху вниз 500, 1000 и 2000 нм Из выражения для излучательной способности полупрозрачного диэлектрического слоя [4.82] в пределе 1 легко получить коэффициент излучения оптически тонкого слоя ≈ αh. На основе данных, приведенных в [4.81], получаем, что нагретая сапфировая пластинка толщиной 1 мм при температуре 1700 К излучает в видимой области по нормали к поверхности мощность, враз меньшую, а при = 2300 Кв раз меньшую, чем черное тело. Такие уровни излучения можно наблюдать визуально. Однако почему широкозонный кристалл сапфира излучает видимый свет, неясно. Оценки показывают, что при нагревании кристаллов с шириной запрещенной зоны 5–8 эВ до температуры 2000 К концентрация электронов в зоне проводимости не достигает уровня, достаточного для заметного поглощения света. При нагревании кварцевого стекла коэффициент оптического поглощения также растет экспоненциально 4.6. Механизмы температурного свечения прозрачных материалов 121 с температурой, и при температуре плавления достигает очень большой величины ( α ≈ 1000 см, но природа этого явления не вполне понятна Непрерывный спектр поглощения квантов с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны, при комнатной температуре обеспечивают дислокации, что проявляется в появлении коричневой окраски алмазов после их пластической деформации [4.84]. Можно ли объяснить непрерывный спектр излучения широкозонных кристаллов (алмаз, сапфир и др) их легированием дислокациями при нагревании, неиз- вестно. Данные разных авторов по поглощению сапфира в видимой области спектра существенно отличаются, это указывает на возможный примесной механизм свечения. Поданным, при температурах около К коэффициент излучения сжатого сапфира не превосходит тогда как поданным, уже при 2000 К коэффициент излучения превышает 0,2. Таким образом, большие различия экспериментальных данных и непрерывность спектров поглощения и излучения позволяют сомневаться в том, что причина свечения сапфира в видимой области многофононные процессы. Одна из возможных экспериментальных проверок гипотез о механизме излучения заключается в следующем. Если видимое тепловое излучение связано с примесями и дефектами, то при одинаковых температурах излучение монокристалла сапфира должно быть менее интенсивным, чем поликристаллического корунда (поликора) и керамики (алунда. При циклическом нагревании и остывании одного монокристалла интенсивность теплового излучения при одинаковых температурах должна увеличиваться во времени из-за накопления дефектов. Для монокристалла карбида кремния (SiC) прозрачность в видимой области изменяется на порядки величины, в зависимости от состава примесей и дефектности кристалла. Ширина запрещенной зоны для кристалла SiC превышает 3 эВ. Даже с учетом температурного сдвига края поглощения, достаточно чистый кристалл SiC не должен излучать видимый свет при 1400 К. Поглощение и излучение видимого света такого широкозонного материала связано, скорее всего, нес температурным смещением края поглощения, ас загрязнениями и дефектами, концентрация которых зависит от истории кристалла. Например, имеются как прозрачные кристаллы SiC, таки окрашенные, а также серые и черные. Нагретый полупрозрачный кристалл SiC ярко светится и применяется в качестве излучающего пирометрического зонда. Для некоторых кристаллов SiC излучательная способность, согласно измерениям, в диапазоне температур 1300–1600 К растет от 0,43 дона длине волны 650 нм) В ряде случаев источником непрерывного излучения при нагревании прозрачных диэлектриков могут быть малые частицы металлов Гл. 4. Спектральная пирометрия конденсированных сред всегда присутствующие в материале, это было показано при изучении лазерной прочности кристаллов (сапфира, рубина, щелочно-галоидных) и стекол еще в е годы [4.87–4.89]. Механизм поглощения света наночастицами, присутствующими в кристаллах, считается одним из основных в объяснении лазерного разрушения кристаллов ив настоящее время [4.90]. Например, наночастицы кальция (средний диаметр нм) в монокристалле при облучении импульсным лазером = 1,064 мкм, длительность импульса 7 нс) нагреваются до температуры К и излучают планковский спектр Значительная часть плавленого кварца изготовляется из кристаллического природного кварца, в котором всегда имеется примесь алюминия, поэтому алюминий присутствует в большей части изделий из плавленого кварца [4.92]. Насколько вероятно присутствие алюминиевых микрочастиц в кварце, неизвестно. При изучении лучевой прочности оптических материалов наблюдались различные включения в неодимовых стеклах. Например, имеются непрозрачные включения неправильной формы с размерами мкм, реже — 25–40 мкм, совсем редко — 60–100 мкм. Основная масса включений попадает из стенок сосуда, в котором изготовлялось стекло. Температура металлических частиц (например, платины), подвергнутых лазерному импульсу длительностью 30 нс с энергией Дж/см 2 , может достигать 10000 К. Керамические включения, как и металлические, также могут нагреваться и вызывать разрушение при высоких уровнях мощности лазерного излучения. При облучении ряда стекол, состав которых описывается формулой где = 2–8, E = Li, Na, K), импульсами лазера (λ = 1,064 мкм, длительность импульса 30 нс, плотность мощности 100–400 МВт/см 2 ) наблюдали непрерывные спектры теплового излучения, связанные сна- греванием поглощающих частиц микронных размеров. Концентрацию частиц в стекле не оценивали, но тепловое излучение нагретых частиц в некоторых случаях сравнимо по интенсивности с фотолюминесценцией стекол. Температура частиц в объеме стекла, оцененная по спектрам в интервале длин волн от 400 до 700 нм, достигает кК Таким образом, ряд примеров показывает, что видимое тепловое излучение широкозонных материалов, прозрачных в видимой области спектра, может быть связано с включениями. В кристаллическую решетку широкозонных материалов встроены пирометрические зонды, позволяющие измерять температуру среды по непрерывным спектрам излучения зондов. В ряде случаев механизмы формирования непрерывных спектров излучения и причины их подобия планковскому спектру остаются неясными. Вопрос требует дальнейшего исследования 4.7. Аномалии теплового излучения твердых тел. Аномалии теплового излучения твердых тел В некоторых случаях спектры теплового излучения отличаются от спектров серого тела из-за резонансных оптических свойств исследуемых объектов. Присутствие прозрачных пленок на непрозрачной нагретой поверхности проявляется в интерференционной модуляции спектра теплового излучения [4.95]. Увеличение толщины пленки сопровождается уменьшением спектрального интервала между экстремумами интерференции. Коэффициент излучения структуры подложка-пленка винтер- ференционных минимумах определяется свойствами только подложки 4n/(n + 1) 2 . В интерференционных максимумах коэффициент излучения выше (если показатель преломления пленки n f меньше показателя преломления подложки) и может приближаться к единице. Например, для структуры при толщине пленки нитрида кремния около 1 мкм в интервале длин волн нм наблюдается несколько интерференционных осцилляций с излучательной способностью в максимумах 1. На рис. показана излучательная способность монокристалла кремния с пленкой нитрида кремния. Рис. 4.22. Спектр поглощения света монокристаллом Si (1) и монокристаллом с пленкой толщиной 0,5 мкм (2) при нормальном падении. В интерференционных максимумах коэффициент поглощения близок к единице При выращивании поликристаллических алмазных пленок на кремниевых подложках проводили пирометрию на фиксированной длине волны ( λ = 2,3 мкм) [4.96]. В процессе роста пленки наблюдаются осцилляции излучательной способности структуры, обусловленные интерференцией света. Наибольшие изменения на 20–25 %) происходят Гл. 4. Спектральная пирометрия конденсированных сред при малых толщинах пленки, с увеличением толщины пленки ее резонансные свойства ослабевают (из-за рассеяния и поглощения света), и осцилляции излучательной способности проявляются все меньше. В спектрах теплового излучения полупрозрачных плоскопараллельных пластин могут наблюдаться интерференционные осцилляции интенсивности при изменении длины волны [4.97, 4.98], при изменении угла наблюдения и температуры. Интервалы между соседними одноименными интерференционными экстремумами при наблюдении по нормали определяются с помощью выражения Δ(2 nkh) = 2π, где и — показатель преломления и геометрическая толщина, k = Спектральный интервал между соседними минимумами интенсивности ≈ λ 2 /2nh. Например, для пластинки толщиной 0,5 мм с показателем преломления = 1,7 в видимом диапазоне (для λ = 500 нм) получаем Δ λ ≈ 0,15 нм. Для спектрометра видимого диапазона с разрешением порядка 1 нм интерференцию в таких пластинках наблюдать нельзя. В ИК-диапазоне (для = 5 мкм) Δλ ≈ 15 нм = 0,015 мкм ≈ 12 см, что легко можно наблюдать с помощью ИК-фурье- спектрометра. Иногда происхождение таких осцилляций ошибочно связывают с шумами регистрирующего прибора. Периодическая структура спектра может выглядеть хаотической при недостаточно высоком спектральном разрешении спектрометра или построенного графика. Признаком, позволяющим уверенно распознать интерференцию света в полупрозрачной пластинке, является увеличение амплитуды осцилляций с длиной волны (при этом роль разнотолщинности пластинки, подавляющей интерференционный сигнал, уменьшается, поэтому видность полос увеличивается). Резонансные явления характерны для поглощательной (и излучательной) способности поверхностей, на которых имеются периодические структуры [4.99]. Для периодических структур на поверхности металла наблюдаются резонансы Вуда в угловом и спектральном распределении теплового излучения В последние годы идут теоретические исследования спектров теплового излучения новых объектов с периодическим строением — фотонных кристаллов [4.101–4.103]. Размеры структурных элементов фотонных кристаллов сравнимы с длиной волны видимого света, при этом для некоторых участков спектра возникают полосы непрозрачности (аналоги запрещенных зон для электронов в кристаллах. Экспериментально спектры теплового излучения фотонных кристаллов в видимой области пока не зарегистрированы Глава ПИРОМЕТРИЯ МИКРО- И НАНОЧАСТИЦ Широкое применение малых частиц в исследованиях и технологии требует развития методов термометрии этих частиц. Температура является одним из важнейших управляющих параметров любого процесса, в котором происходит диффузия, химическая реакция, испарение атомов, образование переохлажденного пара и образование наночастиц. Ряд измерений температуры малых частиц выполнен в последние десятилетия методом спектральной пирометрии. Наиболее часто по спектру теплового излучения измеряется температура наночастиц. Малые частицы Методы синтеза малых частиц развиваются полтора века [5.1]. Частицы получают механическими, термическими, плазмотермическими, химическими, плазмохимическими и другими методами. Синтез частиц наименьших размеров (1–1000 нм) проводится при лазерном, дуговом и ионно-пучковом испарении и распылении поверхности, электрическом взрыве проводников, в ударных волнах, в пламени, в растворах, при полимеризации в химически активной плазме. Для разделения полученных частиц по размерам применяют седиментацию (осаждение в жидкости под действием силы тяжести, время осаждения резко увеличивается приуменьшении размера частиц) и центрифугирование (при вращении с частотой 10 оборотов в минуту достигается искусственная сила тяжести с ускорением 10 6 g Классификация частиц по размерам. К микрочастицам будем относить частицы с размерами 0,1–100 мкм (первоначально приставка «микро» возникла не для обозначения микронных размеров частица носила качественный характер и означала такую степень малости, при которой необходимо использовать микроскоп для рассмотрения). Частицы, размеры которых лежат в интервале от 1 до 100 нм, называют наночастицами. Частицы, состоящие из небольшого количества атомов (менее 1000), называют кластерами. Некоторые наночастицы имеют специальное название. Фуллерены молекулы, где = 40, 60, 70 и т. д. (наиболее устойчив Гл. 5. Пирометрия микро- и наночастиц фуллерен C 60 — молекула сферической формы, внутри полая, диаметром нм, состоящая из 60 атомов углерода. Нанотрубки — частицы цилиндрической формы, одностенные или многостенные. Диаметр углеродных нанотрубок 1–100 нм, длина может достигать сотен или тысяч микрометров, иногда нескольких сантиметров, они могут быть проводниками или полупроводниками, в зависимости от способа сворачивания графитовой плоскости в трубку. Развиваются промышленные методы производства фуллеренов и нанотрубок [5.2, Число атомов в наночастице. В табл. 5.1 показано, какое количество атомов содержат наночастицы из разных материалов. Вычисления проведены в предположении постоянной плотности вещества в наночастицах любых размеров (для самых малых частиц это условие нарушается). Т а блица Число атомов ( N) в наночастицах разного диаметра (d) и состава Вещество C Fe Ag W Au ρ, г/см 3 3,5 7,9 10,5 19,4 19,3 M аем 12 55,8 108 184 197 N (d = 100 нм 10 7 4,25 · 10 7 2,9 · 10 7 3,1 · 10 7 2,9 · 10 7 N (d = 20 нм 10 5 3,4 · 10 5 2,3 · 10 5 2,5 · 10 5 2,3 · 10 5 N (d = 10 нм 10 4 4,25 · 10 4 2,9 · 10 4 3,1 · 10 4 2,9 · 10 4 N (d = 5 нм 10 4 5,3 · 10 3 3,6 · 10 3 3,9 · 10 3 3,6 · 10 3 N (d = 2 нм 10 2 3,4 · 10 2 2,3 · 10 2 2,5 · 10 2 2,3 · 10 2 N (d = 1 нм 42 29 31 Объем, приходящийся на один атом C в молекуле C 60 , вдвое меньше, чем в алмазе, те. упаковка атомов в фуллерене вдвое более плотная (концентрация атомов в алмазе 1,75 · 10 см, в фуллерене 10 23 см −3 ). Для наночастиц, состоящих из достаточно большого числа атомов, имеет физический смысл не только температура в ансамбле наночастиц, но и температура отдельной наночастицы (как мера средней энергии атома в частице. Приуменьшении числа атомов в частице до смысл температуры становится условным, возможность измерения температуры отдельной частицы сомнительна, а при дальнейшем уменьшении сохраняется только смысл температуры частиц в ансамбле, ноне в пределах отдельной частицы. |