Спектральная пирометрия Магунов. Оглавлениепредисловие Глава Задачи, методы и проблемы оптической пирометрии
 Скачать 4.34 Mb.
|
|
4.2. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез Во многих порошковых смесях после инициирования экзотермической химической реакции происходит распространение волны твердо- пламенного горения, аналогичной волне горения в газах (хотя имеются и существенные отличия, связанные с разной шириной зоны реакции). Эти реакции получили название самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [4.43]. Известны сотни таких реакций, многие применяются в промышленных технологиях [4.44]. 4.2. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 99 Инициирование химических реакций в смеси твердофазных реагентов проводится как с помощью контактного нагрева поверхности или пропускания тока через образец, таки с помощью лазерного или микроволнового излучений [4.45–4.47]. Смесь перемешанных реагентов насыпают в форму и зажигают. Размеры частиц в смеси от десятых долей микрометра до десятков микрометров. Во многих случаях смесь заранее спрессовывают. Иногда инициирование твердофазной реакции проводят нелокально, а путем нагревания всего образца [4.48], при этом реализуется режим теплового взрыва, а не волны горения. Фронт горения при этом не перемещается в пространстве, поскольку реакция развивается во всех точках образца практически одновременно. Температуры, при которых происходит инициирование самоподдер- живающейся реакции, лежат в диапазоне 800–1200 К. Температуры, достигаемые в зоне реакции, составляют 2000–4000 Кв зависимости от теплового эффекта реакции, ее скорости, степени превращения реагентов и интенсивности тепловых потерь. Например, для смеси реагентов Ti + SiC + C методом дифракции нейтронов на кристаллических решетках реагентов и продуктов реакции измерены с временным разрешением около 1 с как температура зажигания = 923 ± таки температура горения = 2320 ± 50 ◦ C Получение достоверных данных по эволюции температуры в зоне реакции и по пространственному профилю температуры в волне горения является одной из важнейших задач диагностики процессов СВС. В частности, из-за трудностей термометрии до сих пор не удается для большинства реакций точно выяснить, начинается ли реакция СВС при достижении температуры плавления одного из реагентов, или при меньших температурах, когда оба реагента еще находятся в твердой фазе. Механизм реакции в системах, где, предположительно, отсутствует плавление хотя бы одного компонента смеси, в настоящее время непонятен. Для развития представлений необходимы точные данные о температуре. Интерес представляет не только температура, средняя по объему многих частиц, но и локальная температура (на размерах порядка диаметра порошковой частицы, поскольку возможна существенная неоднородность скорости реакции, обусловленная неоднородностью температуры (эффект горячих точек, возникающих в области контакта частиц, вступающих в реакцию). На риса показаны спектры излучения продуктов реакции в смеси порошков Ti–B. Инициирование реакции проводили с помощью импульсного микроволнового разряда на поверхности порошковой смеси. При воздействии на смесь мощного излучения миллиметрового диапазона ( λ = 4 мм, длительность импульса 0,3–8 мс, мощность кВт, диаметр фокального пятна на образце около 4 см) на поверхности или в объеме смеси происходит образование плазмы, кото- 4* Гл. 4. Спектральная пирометрия конденсированных сред Рис. 4.8. а — спектры излучения продуктов экзотермической химической реакции в порошковой смеси Ti–B. Показаны спектры для трех образцов. б — температуры, вычисленные по интервалу длин волн 380–620 нм = 2560 ± 6 К = 2434 ± 3 К (2), T = 2574 ± 2 Края эффективно поглощает падающее излучение, при этом идет быстрый локальный нагрев поверхностного слоя вещества до температур, превышающих температуру кипения (в течение импульса температура плазмы достигает 6000–10000 К. Режим с плазмообразованием наблюдался при инициировании реакций как в смесях насыпной плотности, так ив прессованных смесях [4.47, 4.50]. Накопление спектров, показанных на рис. 4.8, начинается через несколько миллисекунд после окончания инициирующего микроволнового импульса, за это время полностью распадается плазма (длительность послесвечения примерно мкс. Из-за большой задержки между инициирующим импульсом и включением питания ПЗС-линейки в спектре отсутствуют линии и полосы излучения, излучаемые разрядом. Температуры, вычисленные по спектрам, лежат в интервале 2400–2600 К (рис. 4.8 б. Полученные 4.2. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 101 температуры ниже адиабатической температуры ( ≈ 3150 К, достигаемой в этой реакции в случае стехиометрической смеси реагентов. В данном случае применялась смесь, в которой весовое соотношение компонентов (примерно 60 % Ti и 40 % B) отличалось от стехиометрического и 31 % B). Когда соотношение соответствует стехиометрии, получаемые в реакции температуры близки к 3100 К При инициировании реакции в смеси Ti–B лазерным излучением на длине волны 1,064 мкм при мощности лазера 5 Вт и диаметре пучка 3 мм реакция в слое насыпной плотности протекает за несколько миллисекунд. Спектр излучения продуктов реакции и температура показаны на рис. Рис. 4.9. Окно программы Спектральная пирометрия при лазерном инициировании химической реакции в порошковой смеси Ti–B. Для вычисления температуры используется спектральный интервал 0,43–0,75 мкм (верхний график. Время накопления спектра 5 мс. Построение в координатах Вина дает температуру продуктов реакции = 2689 К. Участок спектра λ 0,76 мкм в данном случае не калибруется по эталонной лампе и не используется для вычислений температуры Спектр свечения продуктов реакции в порошковой смеси Ti–CuO [4.52] и результат вычисления температуры приведен в гл. 2 (рис. Трудности регистрации оптических спектров в процессах СВС обусловлены чаще всего непрозрачностью смесей. По крайней мере одним Гл. 4. Спектральная пирометрия конденсированных сред из реагентов в этих реакциях обычно является металл, размеры частиц от долей до десятков микрометров. Спектры, регистрируемые в экспериментах, связаны с реакциями в поверхностном слое, толщина которого неизвестна, поскольку неизвестны оптические свойства порошковой смеси входе реакции и глубина, с которой еще выходит излучение продуктов реакции. Для соотношения длин, характеризующих температурные градиенты и пробеги квантов света в порошковых смесях, возможны два предельных случая а) длина поглощения света см) в порошковом слое мала по сравнению с характерным размером изменения температуры (который равен радиусу цилиндрического образца б) длина поглощения сравнима с размером, на котором изменяется температура. В первом случае регистрируемый спектр относится к излучению верхнего слоя, информация о температуре более глубоких слоев в спектре отсутствует. Во втором случае спектр формируется излучением слоев с разной температурой. При прохождении света из нижележащих слоев спектр излучения может искажаться вследствие селективного поглощения и рассеивания в верхних слоях, при этом возможны погрешности при вычислении температуры по интегральному спектру, образованному наложением спектров верхнего и более глубоких слоев. Изучить форму спектров при выходе излучения из глубоких слоев можно, регистрируя излучение волны горения в течение некоторого времени перед ее выходом на открытую поверхность образца (серийно выпускаемые ПЗС-спектрометры позволяют зарегистрировать до 1000 спектров в секунду. Для регистрации излучения глубоких слоев (например, соси образца цилиндрической формы) возможно использование отверстий малого диаметра и волоконных световодов, а также метода окна, применяемого в диагностике детонационных волн [4.26]. 4.3. Оптический пробой диэлектриков Волна пробоя в волоконном световоде. При превышении пороговой мощности лазерного излучения в волоконных световодах может происходить оптический пробой [4.53]. Область пробоя выглядит как яркая светящаяся точка, которая движется от точки инициирования по направлению к источнику излучения со скоростью порядка 1 мс. Пороговая плотность мощности лазерного излучения составляет примерно МВт/см 2 , для одномодовых волоконных световодов с диаметром сердечника около 10 мкм пороговая мощность не превышает нескольких ватт. После прохождения волны пробоя световод оказывается чаще всего необратимо разрушенным либо на оси волокна появляется полый канал, либо в волокне периодически-упорядоченно возникают полые каверны [4.54]. 4.3. Оптический пробой диэлектриков 103 Это явление похоже на лазерную искру — оптический пробой газа, открытый вначале х годов и интенсивно исследовавшийся в последующие годы [4.55]. Распространение разряда в режиме волны медленного горения в обоих случаях обусловлено теплопроводностью среды, но основную роль может играть не кондуктивная, а радиационная теплопроводность, при таком механизме распространения скорость фронта волны существенно выше. Отличие волны пробоя в световоде от оптического пробоя твердых диэлектриков состоит в том, что пороги пробоя диэлектриков существенно выше (порядка 10 10 –10 11 Вт/см 2 ), и увеличение поглощения света в объеме диэлектрика обусловлено генерацией первых электронов (вследствие многофотонной ионизации или поглощения света микроскопическими дефектами, развитием электронной лавины и ростом концентрации электронов в зоне проводимости диэлектрика. При этом нагрев кристалла или стекла является следствием теплообмена между электронами и решеткой, ноне причиной пробоя. В световоде распространение волны поглощения света и свечения материала обусловлено последовательным (от точки к точке) развитием тепловой неустойчивости, когда локальный нагрев приводит к увеличению поглощения, а это, в свою очередь, к дальнейшему нагреву вещества до высоких температур. Электронная лавина в световоде, скорее всего, не развивается из-за низкого уровня электрического поля световой волны (менее 5 В/см, тогда как для развития лавины необходимы поля порядка 7 В/см). Поэтому термин оптический пробой не очень точно характеризует механизмы процессов в световоде. Низкопороговый пробой не является самостоятельным, он инициируется, например, загрязнением выходного торца световода или локальным нагревом участка световода. Волокно в отсутствие инициирования способно пропускать непрерывное лазерное излучение, плотность мощности которого натри порядка превышает порог распространения инициированного разряда. Спектр свечения области оптического пробоя в волокне является непрерывными подобен планковскому. Температура светящейся области, определенная по распределению интенсивности в спектре излучения, составляет примерно 5400 К [4.56]. При увеличении мощности лазера от 2 до 40 Вт скорость движения волны пробоя увеличивается от 1 до 10 мс [4.57]. Температура определена по спектру излучения (диапазон длин волн 500–800 нм, при увеличении мощности лазера от 2 до 40 Вт она возрастает от 6000 до 10000 К (рис. 4.10). Давление в области волны пробоя в световоде достигает 10 4 атм. Анализ возможных изменений теплового спектра на пути от области пробоя до спектрометра не проводился. Спектры свечения плазмы, возникающей в кварцевом сердечнике световода, могут быть искажены при прохождении теплового излучения через кварцевую оболочку волокна, которая из-за нагрева до температур, превышающих 1000 К Гл. 4. Спектральная пирометрия конденсированных сред Рис. 4.10. Зависимость температуры в области волны пробоя волоконного световода от интенсивности излучения лазера (длина волны = 1,072 мкм) селективно поглощает свет (сильнее в коротковолновой области. Для точного определения температуры требуется коррекция зарегистрированного спектра, те. восстановление формы, которую спектр имел до прохождения сквозь оболочку световода. Лазерный пробой широкозонных диэлектриков. При воздействии на плавленый кварц излучения неодимового лазера ( λ = 1,064 мкм) в режиме свободной генерации (длительность импульса 1 мс, энергия в импульсе 400 Дж) регистрировали непрерывный спектр излучения из области объемного разрушения кварца [4.58]. Регистрацию спектра в интервале длин волн 400–700 нм осуществляли с помощью призменного спектрографа на фотопленку, для которой предварительно определяли относительную спектральную чувствительность. Построив спектр в координатах Вина (рис. 4.11) и аппроксимировав его прямой, получаем температуру в области оптического пробоя Рис. 4.11. Спектр теплового излучения при лазерном пробое плавленого кварца 4.3. Оптический пробой диэлектриков 105 кварца T = 6748 ± 130 Кв случае, если калибровка чувствительности фотопленки проводилась по числу падающих на нее квантов. Если же калибровка проводилась по плотности мощности падающего излучения (Вт/см 2 ), при вычислениях получается меньшая температура = 5407 ± 94 К. Любой из этих результатов, вероятно, может измениться при проведении коррекции спектра с целью восстановить такое распределение интенсивности, каким оно было в области пробоя до прохождения сквозь кварц. Однако для проведения коррекции необходимо знать, как искажается спектр кварцем, который облучается интенсивным потоком оптического излучения плазмы как в видимой, таки в ультрафиолетовой области спектра. В настоящее время это неизвестно. Аналогичная задача коррекции возникает и при регистрации спектра излучения из области высокопорогового оптического пробоя в объеме диэлектрика, где при наносекундном или пикосекундном пробое достигаются высокие давления (например, в области пробоя диэлектрика лазерным импульсом длительностью менее 1 пс давление порядка ТПа, те млн атм [4.59]) и температуры (при нагревании поглощающих включений, по оценкам [4.60], до 10 Ка окружающие области диэлектрика облучаются потоком достаточно жестких квантов. Вопрос о светоиндуцированном увеличении поглощения среды и способах коррекции спектра свечения при объемном лазерном пробое конденсированных средне изучен. В работе [4.61] зарегистрированы непрерывные спектры излучения области лазерного пробоя шести диэлектриков (монокристаллов Al 2 O 3 , CaF 2 , LiF, CsI, DKDP и плавленого кварца SiO 2 ). Образцы облучали излучением каждой из трех гармоник лазера 1064 нм (длительность импульса = 5,5 нс, 532 нм (τ = 4 нс) и 355 нм (τ = 2,7 нс). Диаметр фокального пятна в объеме образца примерно 50 мкм. Спектр лазерного пробоя регистрировали в интервале длин волн 230–500 нм. Показано, что спектры пробоя, регистрируемые с разными временами задержки ( t d ), с хорошей точностью аппроксимируются спектрами серого излучателя. По экспериментальным спектрам вычислены температуры в области пробоя каждого материала в разные интервалы времени. Максимум температуры в области пробоя на длине волны мкм достигается вовремя лазерного импульса. Например, температура области пробоя в объеме LiF при воздействии на первой гармонике составляет 12400 К при 3 нс, падает допри нс и до 6300 К при 100 нс. На риса приведены спектры излучения при пробое кристалла DKDP на первой и второй гармониках с временем задержки 3 нс (я гармоника) и t d = 105 нс (я гармоника). На рис. 4.12 б показан спектр излучения при пробое кристалла на второй гармонике лазера. Время задержки от лазерного Гл. 4. Спектральная пирометрия конденсированных сред Рис. 4.12. а — спектры теплового излучения при лазерном пробое кристалла на первой и второй гармониках лазера. б — спектры в координатах Вина. Пробой на второй гармонике ( ) и на третьей гармонике ( Температура 1 — 6625 К ( λ = 325–495 нм 2 — 4690 К (λ = 230–325 нм 3 — 7615 К (240–490 нм) импульса до начала регистрации спектра 105 нс. При построении данных в координатах Вина лучше видны такие особенности, как отклонение от прямой или присутствие двух отрезков с разными наклонами, которые незаметны при нелинейной аппроксимации спектра планковской кривой. На графике видно, что спектр состоит из двух участков с разными наклонами в диапазоне длин волн нм наклон соответствует температуре 6625 ± 180 Ка в диапазоне нм температуре 4691 ± 145 К. Возможно, более низкое значение в коротковолновой области обусловлено тем, что эта область сильнее поглощается кварцем, облучаемым светом плазмы. Однако в спектре излучения ( t d = 30 нс) при пробое кристалла на третьей 4.3. Оптический пробой диэлектриков 107 гармонике изменение наклона отсутствует (рис. 4.12 б, и излучение характеризуется одной температурой = 7615 ± 85 К. Если при облучении материалов лазерными импульсами наносекундной длительности область пробоя излучает непрерывный спектр, подобный планковскому, тов случае фемтосекундных импульсов Ti: сапфир-лазера (длина волны 820 нм) не удалось зарегистрировать тепловой спектр из объема таких материалов, как плавленый кварц и LiF [4.62]. При воздействии лазерным импульсом длительностью нс на первой гармонике лазера (1,064 мкм) на плавленый кварц (SiO 2 ) получены спектры, подобные спектру черного тела, по спектрам проведено вычисление температур ≈ 11600 К через 2 нс после лазерного импульса и ≈ 8100 К через 8 нс. При облучении того же материала фемтосекундным импульсом (150 фс) и накоплении сигнала в течение 5 нс тепловой спектр отсутствует. В интервале длин волн 250–550 нм наблюдается уширенный спектр второй гармоники лазерной линии (с центром вблизи 410 нм и шириной на полувысоте примерно 100 нм. Авторы считают, что вторая гармоника возникает в плазме оптического пробоя, в области критической концентрации электронов. Отсутствие теплового спектра в течение 5 нс, когда заведомо прошла термализация электронов и решетки, может быть связано с более низкой температурой, достигаемой в фемтосекундных импульсах, энергия которых (порядка 1 мкДж) враз меньше энергии наносекундных импульсов. Поскольку выделение энергии происходит примерно в том же объеме вещества, уменьшение энергии в импульсе должно сопровождаться уменьшением температуры в области пробоя. Вероятно, тепловой спектр при пробое фемтосекундными импульсами можно зарегистрировать в ближнем ИК-диапазоне спектра, где нижняя граница измеряемой температуры составляет 600–700 К. Таким образом, при взаимодействии мощного сфокусированного лазерного пучка с диэлектриком происходит оптический пробой и нагрев вещества до температур порядка 10000 К, когда длительность импульса лежит в диапазоне от миллисекунд до наносекунд. При этом формируется спектр теплового излучения, подобный планковско- му, регистрация спектра позволяет вычислить температуру в области пробоя. При воздействии фемтосекундных импульсов зарегистрировать тепловые спектры не удается, наблюдается либо генерация второй гармоники, либо формирование суперконтинуума Иногда спектры излучения области лазерного пробоя сверхкороткими импульсами рассматривают не как спектры серого излучателя, а как тормозные спектры прозрачной плазмы [4.64]. При обработке зарегистрированных спектров с применением модели тормозного излучения получаются более высокие (на 25–30 %) температуры области пробоя. Выбор между моделями серого излучателя и тормозного излу- Гл. 4. Спектральная пирометрия конденсированных сред чателя можно сделать, если регистрировать спектры в более широком интервале длин волн (см. гл. В наиболее быстрых исследуемых процессах, длящихся в течение фемто- и пикосекунд, понятие температуры требует существенных уточнений, поскольку вещество в таких процессах не находится в состоянии термодинамического равновесия. Разные подсистемы твердого тела могут в один и тот же момент иметь разные температуры. В частности, отрыв друг от друга температур разных подсистем возникает в тех случаях, когда энергия извне вкладывается в одну из подсистема затем распределяется между всеми подсистемами посредством их взаимодействия. Например, вычисления показывают [4.65], что при воздействии лазерного импульса длительностью 0,5 пс на поверхность золота температура электронного газа растет в течение импульса до 9500 К, те эВ. Плавление золота при этом не происходит, так как температура фононов, те. кристаллической решетки, зато же время успевает вырасти лишь до 330 К, что намного меньше температуры плавления T пл = 1337 К, при которой разрушается упорядоченная структура решетки. Для выравнивания температур требуется достаточно длительное взаимодействие электронов с решеткой. Взаимодействие плазмы, пламени и пучков |