Спектральная пирометрия Магунов. Оглавлениепредисловие Глава Задачи, методы и проблемы оптической пирометрии
 Скачать 4.34 Mb.
|
|
Лазерный нагрев наночастиц. При регистрации спектра излучения с задержкой 200 нс после воздействия лазерного импульса = 193 нм) длительностью 15 нс на наночастицы вольфрама в газе наблюдаются не только непрерывные спектры теплового излучения наночастиц ( λ = 400–700 нм, но и более десяти интенсивных спектральных линий W I в интервале длин волн 400–560 нм, а также рассеянная уширенная линия лазерного излучения в третьем порядке дифракции (при = 579 нм) [8.13]. При задержках 1–8 мкс линии на непрерывном спектре не наблюдаются. Фотолиз. В газовой фазе при лазерном разложении ферроцена образуются наночастицы, излучающие при нагревании планковский спектр (регистрация в интервале 400–700 нм, на фоне которого видны интенсивные линии атомарного железа в области нм Неконтролируемые примеси (Na, K и др) часто проявляются в виде сильных атомарных линий в спектрах излучения плазмы и пламен. Иногда в спектрах наблюдаются посторонние линии атомов ртути от включенных газоразрядных ламп дневного света. Регистрация спектров в широких интервалах длин волн позволяет во многих случаях разделить вклады разных источников или разных механизмов излучения. Задача разделения интегральных спектров, стоящая в спектральной пирометрии, отличается от обычно решаемой в спектроскопии задачи как правило, необходимо определить интенсивность спектральной линии или полосы, при этом континуум не является объектом исследования. В данном случае информация о температуре содержится именно в континууме. Атомарные линии на фоне непрерывного спектра На риса показаны спектры СВЧ-разрядов на поверхности порошковых смесей W + и Fe + Al 2 O 3 . Видно, что в спектрах отсутствуют атомарные линии элементов Fe и Al, входящих в смеси, но имеется посторонняя резонансная линия Na I (неразрешенный дублет = 589,6 и λ = 590,0 нм с низким потенциалом возбуждения = 2,1 эВ. На рис. 8.1 б приведен спектр разряда в смеси W + дои после удаления линии натрия. По наклону в интервале спектра нм определены температуры T 1 и T 2 , соответствующие спектрам с линией и после удаления линии, они составляют 2434 ± 5 К и T 2 = 2432 ± 3 К для разряда в смеси W + Al 2 O 3 . Для разряда в смеси + получены 2421 ± 5 К и T 2 = 2421 ± 2 К. Видно, что присутствие одной линии практически не влияет на вычисляемую температуру Гл. 8. Наложение и искажение спектров Рис. а — спектры излучения СВЧ-разрядов в порошковых смесях+ Al 2 O 3 (1) и Fe + Al 2 O 3 (2). б — спектр излучения разряда в смеси+ в координатах Вина до (внизу) и после (вверху) удаления линии. Вертикальными отрезками обозначен интервал спектра 450–750 нм На риса показан спектр СВЧ-разряда на поверхности смеси + CuO, содержащий более десяти атомарных линий Mo I с потенциалами возбуждения = 3,5–5,2 эВ и четыре линии Cu I (винтер- вале = 510–530 нм) с потенциалами возбуждения ε = 3,8–6,2 эВ. На рис. 8.2 б те же спектры построены в виновских координатах. Получены следующие температуры 2608 ± 33 К и T 2 = 2449 ± 11 КВ данном случае влияние линий на искомую температуру существенно, различие температур превышает 150 К. Причина такого влияния в том, что линии расположены неравномерно по спектру три самые сильные линии Cu I находятся на краю интервала, по которому проводится вычисление, поэтому присутствие линий заметно изменяет наклон прямой при подгонке спектра. Влияние линий проявляется ив заметном увеличении среднеквадратичного отклонения от среднего. Наличие нескольких посторонних линий на фоне непрерывного спектра обычно не приводит к трудностям при их удалении. Способ удаления неперекрывающихся атомарных линий показан на рис. Для каждой из трех сильных спектральных линий Cu I ( λ = 510,5, 8.2. Атомарные линии на фоне непрерывного спектра 207 Рис. 8.2. а — спектр излучения разряда в смеси Mo + CuO дои после удаления линий. б — спектры в виновских координатах. Вертикальными отрезками обозначен интервал длин волн 510–620 нм, по которому определялась температура Рис. 8.3. Удаление неперекрывающихся линий Cu I из спектра СВЧ-разряда в смеси Mo–CuO Гл. 8. Наложение и искажение спектров и 522 нм) легко провести базовые линии, соединяющие точки непрерывного спектра, а затем удалить из спектра все точки, которые находятся над базовыми линиями. Задача удаления линий излучения с непрерывного спектра является противоположной той, которая обычно решается в оптической спектрометрии [8.15], где для количественных расчетов используются именно линии и полосы излучения и поглощения, и необходимо точно измерять их амплитуду или площадь, а для этого необходимо точно отделять линии и полосы от непрерывного спектра. Большое количество линий в спектре СВЧ-разряда на поверхности смеси Mo + CuO показано на риса. За исключением семи линий I в диапазоне 500–580 нм, все линии принадлежат Mo I. Здесь также понятно, как надо провести базовую линию с использованием лишь тех точек, которые относятся к температурному континууму. Ориентиром является нижняя граница графика. На рис. 8.4 б показаны линии, удаленные из спектра. На рис. 8.4 в приведен тот же спектр в виновских координатах дои после удаления спектральных линий. Определив температуру по участку спектра 400–480 нм, получаем 3767 ± 132 К для спектра с линиями и T 2 = 3288 ± 33 К для того же спектра после удаления линий. Различие достигает почти К. Для длинноволнового края спектра (590–620 нм) также имеется значительное расхождение двух температур 2714 ± 103 К для спектра с линиями и 2531 ± 32 К для того же спектра без линий. Таким образом, удаление линий из спектра является необходимой процедурой из-за сильного влияния линий на результат вычисления температуры. В случаях, когда в спектре много перекрывающихся линий, их удаление связано с трудностями при проведении базовых линий. На рис. 8.5 показан спектр излучения СВЧ-разряда на поверхности порошковой смеси Mo + PbO и фрагмент того же спектра. Здесь три сильных линии принадлежат атому Pb I, остальные атому Mo На некоторых участках спектра проведение базовой линии затруднено. Тем не менее, положение и направление искомой линии можно увидеть на панорамном спектре. Здесь также удается определить, каким образом следует удалять линии из спектра. На рис. 8.5 в показано, как проведена базовая линия. По интервалу спектра 450–620 нм получены следующие температуры 3802 ± 60 К для спектра с линиями и 3558 ± 17 К для того же спектра без линий. Таким образом, при большом количестве атомарных линий в спектре вычисляемая температура изменяется на 10–15 % по сравнению со спектром, из которого линии убраны. При неравномерном распределении линий по спектру отличие температур увеличивается. Поскольку регистрация и обработка спектра, а также вычисление температуры, проводятся обычно автоматизированными приборами с помощью ком 8.2. Атомарные линии на фоне непрерывного спектра 209 Рис. 8.4. а — спектр излучения СВЧ-разряда в порошковой смеси дои после удаления спектральных линий атомов Mo и Cu. б — линейчатый спектр после вычитания континуума из интегрального спектра. в — спектр в координатах Вина дои после удаления линий Гл. 8. Наложение и искажение спектров Рис. 8.5. а — спектр излучения СВЧ-разряда на поверхности порошковой смеси Mo + PbO. б — фрагмент спектра. Видно перекрытие линий. в — спектр излучения разряда в координатах Вина дои после удаления линий 8.3. Молекулярные полосы на фоне непрерывного спектра 211 пьютерных программ, необходима разработка методов, позволяющих убирать линии из спектра. Например, последовательно убирая линии из спектра (начиная с самых интенсивных и переходя затем к менее интенсивным, можно поэтапно определять температуру и оценивать влияние каждого этапа на среднее значение и среднеквадратичное отклонение от среднего. Для разделения интегрального спектра с атомарными линиями на составляющие предложен метод статистической оценки, основанный на анализе гистограммы яркостей [8.16]. Из спектра убираются элементы с наименее вероятной яркостью (в том числе спектральные линии) и остаются элементы с яркостью, близкой к наиболее вероятным значениям, соответствующим непрерывному спектру. Молекулярные полосы на фоне непрерывного спектра Спектральная ширина молекулярных полос обычно на порядки величины больше ширины атомарных линий и может достигать десятков нанометров. Для большинства приборов сне слишком высоким разрешением (0,3–0,5 нм на пиксел) структура полос не разрешается. При перекрытии полос бывает трудно найти в спектре участки, по которым следует проводить базовые линии. Тем не менее, если полосы излучения перекрываются, но занимают только часть регистрируемого спектрального диапазона, возможно разделение интегрального спектра на составляющие и определение температуры. Спектр свечения микроволнового разряда на поверхности порошка CrO 3 (рис. 8.6 а) [8.5] содержит сильную спектральную линию атома (неразрешенный триплет = 520,6, 520,63 и 520,8 нм, а также несколько молекулярных полос, из которых удалось идентифицировать только одну полоса излучения в области = 605–615 нм принадлежит молекуле низшего окисла CrO (переход B 5 Π → X 5 Π) Спектр после коррекции не спрямляется в той области, где имеются молекулярные полосы. Базовую линию в данном случае можно провести (рис. 8.6 б, используя те участки спектра, в которых нет полос излучения. Такими участками являются = 430–500 нм (в этом диапазоне 200 точек) и = 750–840 нм (300 точек. Точки, лежащие в интервале = 500–750 нм, содержащем полосы излучения, не использовались при построении прямой. Вычитая уровень базовой линии из интегрального спектра, получаем полосатый спектр, обусловленный электронно-колебательно-вращательными переходами в молекулах (рис. 8.6 в. Температура, определенная таким образом, равна = 2192 ± 6 К (рис. 8.7). Гл. 8. Наложение и искажение спектров Рис. 8.6. а — спектр излучения СВЧ-разряда в порошке дои после (коррекции. б — тот же спектр и планковская кривая ( T = 2190 Кв качестве базовой линии. в — спектр излучения молекулярных полос CrO 8.3. Молекулярные полосы на фоне непрерывного спектра 213 Рис. 8.7. Спектр излучения СВЧ-разряда в координатах Вина в порошке. Вертикальные отрезки ограничивают диапазоны длин волн и 750–840 нм, по которым проводилось определение температуры ( T = 2192 К). Штриховая прямая получена при подгонке всего спектра (без удаления полос), при этом = 2227 КВ случаях, когда перекрывающиеся полосы и линии расположены во всем регистрируемом диапазоне, задача разделения спектров очень усложняется, если качественные признаки и количественные характеристики спектров неизвестны. При этом точное определение температуры методом спектральной пирометрии становится невозможным. Однако оценка температуры возможна ив этом случае, поскольку линии и полосы накладываются на виновский край теплового спектра, где зависимость интенсивности излучения от температуры является экспоненциальной, и небольшие температурные изменения приводят к большим изменениям интенсивности. Можно ожидать, что увеличение интенсивности за счет неравновесных полос излучения не слишком сильно изменяет искомую температуру при обработке неразделенного спектра. Например, если для подгонки использовать все точки спектра, включая и диапазон 500–700 нм, получим температуру = 2227 ± 9 К (рис. 8.7, штриховая линия. Отличие температур составляет всего 2 Однако невозможно заранее оценить, насколько отличаются температуры для спектров с полосами и без полос. На риса приведен спектр свечения продуктов экзотермической реакции в порошковой смеси Ti–B после инициирования мощным СВЧ пучком [8.18]. В коротковолновой области имеется пять сильных линий I. Линии B I лежат в области длин волн < 250 нм, ив спектре, показанном на рисунке, отсутствуют. В области 500 нм имеются сильные полосы молекулы TiO ( α-, β-, системы полос в интервале длин волн 460–730 нм. Здесь для определения температуры можно использовать, вероятно, только коротковолновый участок спектра = 405–430 нм) и несколько узких участков, лежащих в интервалах Гл. 8. Наложение и искажение спектров Рис. 8.8. а — спектр излучения (после коррекции) при твердопламенном горении порошковой смеси Ti–B, инициированном СВЧ-разрядом длительностью мс. Спектр регистрировали одновременно двумя спектрометрами с диапазонами чувствительности 384–620 нм и 598–800 нм. б — спектр в координатах Вина. Температура вычисляется по базовой линии = 2821 К между полосами (509–515, 530–545 и 608–615 нм. Результирующая прямая приведена на рис. 8.8 б. Температура при определении таким способом составляет = 2821 К. При такой температуре интенсивность непрерывного спектра должна расти вплоть до ≈ 1000 нм. Однако на участках между полосами при длинах волн ≈ 700 нм и ≈ 750 нм интенсивность уменьшается таким образом, будто температура исследуемого объекта составляет примерно 4500 Кв таком случае максимум интенсивности должен находиться при ≈ 650 нм). Этот пример показывает, что форма спектра не всегда является понятной во всех деталях, и обработка такого спектра дает неоднозначный результат. При добавлении в нитрометан металлических наночастиц (Al или) спектры излучения взрывов содержат ряд сильных молекулярных полос окислов (AlO, MgO) и атомарных линий металлов [8.19]. Спектры зарегистрированы в интервале = 400–800 нм. На риса показан спектр излучения взрыва нитрометана с алюминиевыми частицами, где полосы излучения молекулы AlO занимают интервал длин волн нм, а на длине волны 590 нм видна линия натрия. Построив спектр в виновских координатах, можно увидеть, каким образом надо проводить базовую линию, по которой определяется температура (рис. 8.9 б. По спектру в интервале 450–790 нм, из которого удалены полосы, получена температура = 4991 ± 22 К, по спектру с полосами температура = 5342 ± 66 К. Поскольку полосы расположены неравномерно по спектру, а лишь в коротковолновой области, их влияние на наклон прямой (те. на вычисляемую температуру) существенно. Удаление полос в данном случае проводится просто, так как полосы не перекрываются и, кроме того, имеются участки, где полосы отсутствуют. Молекулярные полосы на фоне непрерывного спектра 215 Рис. 8.9. а — спектр излучения взрыва нитрометана с порошком алюминия. б — спектр излучения взрыва в координатах Вина после (1) и до (2) удаления линий и полос. Температура по интервалу длин волн 450–790 нм = 4991 К = 5342 КВ одной из ранних работ по спектральной пирометрии [8.20] приведены спектры излучения при ударном сжатии гипса CaSO 4 · В диапазоне чувствительности спектрометра (интервал длин волн нм) зарегистрированы непрерывные спектры с полосами, которые обусловлены, вероятно, свечением возбужденных молекул. Идентификация полос не проводилась. Наблюдается также несколько узких спектральных линий. Подгонка моделью серого тела проводилась по всему спектру, без удаления полос и линий. Получены температуры К (при сжатии до 33,1 ГПа) и 3970 К (при сжатии до 34,8 ГПа). Температуры, вычисленные после удаления полос из спектра, очевидно, уменьшатся, так как полосы расположены преимущественно в коротковолновой части спектра. Основным условием достоверного разделения интегрального спектра с перекрывающимися молекулярными полосами на составляющие является широкий интервал, в котором происходит регистрация спек Гл. 8. Наложение и искажение спектров тра. Чем шире спектральный интервал, тем больше вероятность появления участков, в которых полосы отсутствуют, и через которые можно проводить базовую линию для удаления полос. Наложение непрерывных спектров Разделение интегрального спектра на составляющие, каждая из которых является непрерывным бесструктурным спектром, является наиболее сложной задачей при проведении спектральной пирометрии. В случае, если в спектрометр одновременно попадает излучение от нескольких источников с непрерывными спектрами, а регистрируемый интервал длин волн не слишком велик, задача разделения обычно не имеет единственного решения. Для определения температуры исследуемого объекта требуется либо регистрировать спектр в очень широком диапазоне, чтобы увидеть и обосновать признаки, по которым можно разделять интегральный спектр, либо использовать те интервалы длин волн, где постороннее излучение заведомо отсутствует. Например, концентрация солнечного света затрудняет определение температуры облучаемой поверхности при пирометрии высокотемпературных поглотителей солнечного излучения [8.21]. Измерение в солнечно-слепой области спектра дает возможность исключить отраженное солнечное излучение из измеряемого сигнала. Для проведения спектральной пирометрии таким способом необходимы линейки солнечно-слепых фотоприемников с длинноволновой границей чувствительности при < 300 нм. Коротковолновой границей пропускания света атмосферой считается ≈ 185 нм, поэтому для получения спектров в солнечно- слепой области имеется достаточно широкий интервал. Разрабатываются и другие методы с целью разделить вклады разных источников излучения Даже если разделение интегрального спектра, содержащего наложенные друг на друга континуумы, провести не удается, можно выделить прямолинейные отрезки при построении спектра в виновских координатах. При облучении микроволновым импульсом (длина волны мм, мощность 200 кВт, длительность импульса 8 мс) запаянной кварцевой трубки, наполненной ксеноном при давлении 100 торр, происходит разряд не только в трубке, но ив окружающем ее атмосферном воздухе (в трубке развивается самостоятельный разряд, в воздухе за кварцевой стенкой — несамостоятельный, инициированный, вероятно, ультрафиолетовым излучением ксеноновой плазмы. В интегральном спектре этого двойного разряда на фоне континуума наблюдаются сильные спектральные линии ксенона, а также слабые линии атомарного кислорода и полосы молекулярного азота. После коррекции и обработки спектра получены три прямолинейных участка (рис. 8.10), по которым определены температуры 2609 К (участок 325–400 нм 8.4. Наложение непрерывных спектров 217 Рис. 8.10. Спектр излучения СВЧ-разряда в ксеноне и воздухе в координатах Вина. Вычисляемые температуры = 2609 (1), 4034 (2) и 3929 К (3) T 2 = 4034 К (участок 400–450 нм) и T 3 = 3929 К (490–600 нм. При этом неясно, какая из температур соответствует разряду в ксеноне. Даже вычислив значения температур по спектру излучения сложного объекта, не удается соотнести их с источниками. В данном случае возможно не только суммирование спектров. Если под действием интенсивного УФ-излучения разряда изменяется спектр поглощения кварцевой стенки лампы, это проявится как уменьшение интенсивности коротковолнового края в спектре разряда, однако экспериментальное подтверждение этого эффекта в данном случае отсутствует. Подобные явления называются обратимой непрозрачностью, их вызывает контакт материала с плотной плазмой облучение электронным пучком [8.24–8.26]. Таким образом, помимо обработки интегрального спектра излучения, необходим анализ состояния сред, в которых распространяется излучение и которые могут измениться под действием изучаемого объекта. В отдельных случаях непрерывные спектры двух дискретных источников излучения можно разделить на основе очевидного правила: на коротковолновом краю наблюдается спектр наиболее высокотемпературного источника, на длинноволновом краю — спектр низкотемпературного. Именно таким образом была измерена низкая температура поверхности планеты (Плутона, собственное тепловое излучение которой очень мало по сравнению с отраженным солнечным светом Для этого необходимо регистрировать спектр в широком интервале длин волн. Таким же образом можно разделить и суммарный спектр, состоящий из отраженного излучения Солнца и собственного теплового излучения снега. Если же спектрометр регистрирует суммарные непрерывные спектры источников с температурами, отличающимися на десятки процентов (например, излучение исследуемого образца и отраженное от Гл. 8. Наложение и искажение спектров образца излучение других нагретых элементов реактора, возможность разделения спектров маловероятна. Задача разделения нескольких наложенных друг на друга непрерывных спектров аналогична задаче о спектральной пирометрии объекта с неоднородной температурой, которая обсуждалась в гл. 7. |