термодинамика. Основы химической термодинамики

• Название: Основы химической термодинамики
• Дата: 12.12.2018
• Размер: 1.12 Mb.
• Имя файла: термодинамика.doc
• Тип: Документы; #59972
• страница: 3 из 7

Свойства энтропии
Зависимость энтропии от объема

Рассмотрим, как изменится энтропия одного моля газа при изменении объема системы.



Вместо отношения термодинамических вероятностей подставим соответствующую зависимость (3.7) для 1 моля газа:

(10)

R = 8,31 Дж/мольК, следовательно:

Дж/мольК (11)

Из этого уравнения следует, что процессы, сопровождающиеся увеличением объема системы при сохранении числа молекул, участвующих в процессе, протекают с увеличением энтропии системы.
Зависимость энтропии от давления
Из уравнения состояния идеального газа следует, что для 1 моля газа:

.

Подставляя это выражение в уравнение (3.9), получим для изотермического (протекающего при постоянной температуре) процесса:

(12)

При увеличении давления энтропия системы уменьшается.

Если давление выразить в атмосферах, атмосферное давление обозначить р_о (напомним, что р_о = 1, а энтропию при этом давленииS^o, то получим:

,

или энтропия при давлении p равна:

.

(13)

Следует обратить внимание, что в уравнении (13) р выражено в абсолютных атмосферах. Если в условиях задачи давление дается в атмосферах избыточных, необходимо перевести его в абсолютные:
р_абс. = р_изб. +1.
Полученная зависимость (13) характерна только для газовой фазы, на энтропию конденсированных (твердых, жидких) систем изменение давления практически не оказывает влияние, а влияют такие факторы, как тип кристаллической решетки, прочность связей и т.д.

Так, величины энтропии твердого фосфора значительно различаются в зависимости от типа кристаллической решетки («белая» или «красная» модификация):
S^о_{298,Р(бел)} = 41,09 Дж/моль·К; S^о_298,Р(кр) = 22,8 Дж/моль·К.
Зависимость энтропии от температуры
С повышением температуры энтропия возрастает.

Действительно температура повышается за счет подвода теплоты (по мерее увеличения температуры становится возможным все большее число состояний, так как молекулы могут переходить в состояние со все более высокими значениями энергии, что приводит к увеличению термодинамической вероятности), При постоянном давлении и небольшом изменении температуры (С_Р принимается постоянной) изменение энтропии системы можно выразить как, (см. уравнение 8):

(14)

Интегрируя это уравнение, получаем следующее выражение:

(14а)
На рис. 4. показан характер зависимости энтропии вещества от температуры. Как видно из рисунка 4, при фазовом переходе (ф.п.) вещества (из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное состояние) энтропия вещества скачкообразно возрастает, что связано с переходом в состояние с большей неупорядоченностью.

Изменение энтропии вещества при любых фазовых переходах (ф.п.) равно:

.

(15)

Зависимость энтропии вещества от температуры при постоянстве фазового состава определяется уравнением (14а).

В интервале умеренных температур (300 - 500К) этим изменением при ориентировочных расчетах часто пренебрегают.

Уравнение температурной зависимости энтропии 1 моля вещества в пределах одного фазового состояния:

, (16)

где С_р – мольная теплоемкость при р = const.


Рис. 4. Зависимость энтропии вещества от температуры.

Принимая С_р = const в интервале температур Т₁ и Т₂ получаем

. (17)

Обратите внимание, что зависимость на рис.4 выходит из начала координат. При температуре равной абсолютному нулю тепловое движение отсутствует, все атомы в идеальном кристалле занимают строго определенные места в пространстве. Такое состояние системы может быть реализовано единственным способом, поэтому при этом W = 1, а S = 0. Это третий закон термодинамики, называемый также постулатом Планка.
Энергия Гиббса и состояние химического равновесия
Для реакции АВ(г)  А(г) + В(г) энтропийно выгодным будет процесс распада АВ(г) на компоненты , а энергетически выгодным является обратный процесс, который сопровождается понижением энтальпии химической системы , т.е. выделением теплоты. На каждую из этих противоположных тенденций влияют и природа веществ, и условия проведения реакции.

Учитывает эти противоположные тенденции предложенная американским физико - химиком Д. Гиббсом функция состояния, которая называется энергией Гиббса:

G = H – TS	(18)
G = H – TS	(19)

В этом уравнении произведение энтропии и температуры (TS) определяет величину “связанной” энергии, т.е. ту часть энергии (энтальпии) системы, которую невозможно перевести в работу. Тогда разница между «энергосодержанием» системы (Н) и «связанной» энергией дает долю энергии, которую можно в принципе перевести в работу. Таким образом, энергия Гиббса определяет работоспособность системы. При обратимом и изотермическом проведении процесса G равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимальной полезной работе (А_max), которую система может произвести в данном процессе:

 G_Р = - А_max.
Использование энергии Гиббса позволяет однозначно определить направление самопроизвольных процессов, происходящих в системе.

Возможен только самопроизвольный переход системы из состояния с большей энергией Гиббса в состояние с меньшей энергией Гиббса. Это другая, более общая формулировка второго закона термодинамики).

Таким образом, критерием самопроизвольного протекания процесса при изобарно-изотермических условиях является неравенство G_Р  0, справедливое для любых систем. В любой самопроизвольной реакции происходит превращение исходных веществ, имеющих некоторую величину энергии Гиббса, в продукты, имеющие меньшую ее величину.

Заметим, что полученный ранее критерий для изолированных систем S  0 является частным случаем: эти системы не обмениваются энергией с окружающей средой, поэтому для них  H = 0 и G  0, только тогда, когда S  0.

Если при переходе из одного состояния в другое энтропия системы не изменяется (S = 0), то фактором, определяющим направление реакции, будет изменение энтальпии: уменьшение энтальпии (H  0) соответствует уменьшению энергии Гиббса (G  0). В этом случае протекает реакция, идущая с выделением теплоты.

Для любых реакций из уравнения G =  H - TS следует:

1) если H  0 и S  0, то всегда G  0, т.е. реакция с выделением теплоты и увеличением степени беспорядка возможна при любой температуре;

2) если H  0 и S  0, то всегда G  0, т.е. реакция с поглощением теплоты и увеличением степени порядка невозможна ни при каких условиях;

Во всех остальных случаях (H  0, S  0 и H  0, S  0) знак G зависит от соотношения членов  H и TS.

3) если H  0, S  0; в этом случае G  0 при , т.е. реакция возможна при сравнительно низкой температуре. При низкой температуре значение Т невелико, значит, величина произведения TS также невелика, и обычно абсолютное значение H превосходит абсолютное значение TS. Поэтому направление большинства реакций, протекающих при низких температурах, определяется знаком H;

4) если H  0, S  0; тогда G  0 при , процесс возможен при сравнительно высокой температуре. В этом случае направление реакции определяется знаком S (поэтому даже реакции с поглощением теплоты (H  0) при S  0 становятся самопроизвольными);

5) при равенстве G=0 в системе устанавливается термодинамическое равновесие, которое может смещаться в любую сторону при изменении внешних факторов (температура, давление, концентрации реагирующих веществ).

Знак G указывает на направление реакции. При G  0 реакция протекает в прямом направлении, при G  0 возможен лишь обратный процесс. При G = 0 все вещества находятся в химическом равновесии и внешне незаметно никаких изменений и процессов в системе.

При фазовых переходах

,

исходя из этого, получается уравнение: .

Величина энергии Гиббса вещества зависит как от природы этого вещества, так и от его количества. В соответствии с уравнением (18) при условиях отличных от стандартных, при парциальном давлении вещества А равном р_А (р_А 1 атм):
.

Величина слабо зависит от давления, и при всех значениях р может быть принята равной стандартной величине. Зависимость энтропии вещества от давления выражается уравнением (13), подставив выражение (13) в (18), получим:


.

Так как

то для n молей вещества А получим:
G_A = (G^o_A + RTlnp_A)n_A, (20)

где G_A – энергия Гиббса образования вещества А при его парциальном давлении р_А (p_А1атм);

G^o_A - энергия Гиббса образования 1 моль вещества А при стандартных условиях (р_А = 1 атм и Т = 298 К), это стандартная величина, значения которой сведены в таблицы;

n_A – число молей вещества А.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества G^о₂₉₈ – изменение энергии Гиббса в реакции образования 1моль вещества из простых веществ, находящихся в устойчивых состояниях при стандартных условиях (р = 101,3 кПа и Т = 298 К).

Значения G^о₂₉₈ для некоторых веществ приводятся в справочной литературе, размерность G^о₂₉₈ – кДж/моль.

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ, находящихся в стандартном состоянии в устойчивой модификации, равны нулю. Например, G^о_298, Н_2(газ) = 0.

Энергия Гиббса химических реакций. В изобарно-изотермических условиях (т.е. при постоянных давлении и температуре) изменение энергии Гиббса в реакции
аА + bВ = сС + dD

запишется как

.

В этом уравнении

,

,
,

где , и - мольные энергия Гиббса, энтальпия и энтропия соответствующего вещества при данных условиях.

Изменение энергии Гиббса химической реакции при стандартных условиях (р =101,3 кПа и Т =298 К) можно вычислить по уравнению:
G^о_{298, реакции} = H^о _{298, реакции} – TS^о_{298, реакции} , (21)
где H^о_{298,реакции}, S^о_{298,реакции} – стандартные изменения энтальпии и энтропии химической реакции, соответственно в кДж и Дж/К;

Т - стандартная температура, равная 298 К.
Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее значение не зависит от пути протекания процесса, а зависит только от исходного и конечного состояний системы. Изменение энергии Гиббса при стандартных условиях (G^о_{298, реакции}) можно рассчитать, используя стандартные значения энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:
G^о_{298, реакции} = G^о_{298, продуктов реакции} - G^о_{298, исходных веществ}. (22).
Изменение энергии Гиббса G_Т для реакции, протекающей при температуре, отличной от стандартной (Т298К), может быть рассчитано с достаточной для практических целей точностью, используя стандартные значения изменений энтальпии (H^о_реак.) и энтропии (S^о_реак.) реакции, и пренебрегая их зависимостью от температуры:
G_Т = H^о_{реакции} – TS^о_{реакции}. (23)
Химическое равновесие
Рассмотрим как меняется энергия Гиббса веществ при равновесии химической реакции: аА_(Г) bВ_(Г).

Очевидно, что по мере расходования вещества А его энергия Гиббса будет уменьшаться, а энергия Гиббса конечного продукта будет возрастать. При достижении равновесия энергия Гиббса реакции станет равной нулю:

G_{реакции} = G _{продуктов реакции} - G _{исходных веществ} = 0.

Для рассматриваемой реакции:

G_{реакции} = b G_B - а G_А = 0

или аG_А = bG_B (24)
При равенстве энергий Гиббса продуктов реакции и исходных веществ движущая сила реакции исчерпана, и реакция останавливается, т.е. парциальные давления всех веществ становятся постоянными и не меняются как угодно долго (при данных условиях). Такое состояние химической системы называется состоянием химического равновесия. Установившиеся при этом парциальные давления веществ называются равновесными.

Запишем условие равновесия с учетом уравнений (20) и (24):
.

Для нашего случая:



.

Размерность - Дж или кДж.

Соотношение равновесных парциальных давлений - величина для данных условий постоянная и называется константой равновесия (Кр):

.

Следовательно, можно записать, что:

. (25)
Константа равновесия равна отношению произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой реакции.

Например, для реакции N_2(Г) + 3H_2(Г) « 2 H_3(Г) константа равновесия запишется как



где р – равновесные относительные парциальные давления соответствующих веществ.

Константу равновесия можно рассчитать, объединяя уравнения (23) и (25): При перегруппировке членов этого уравнения получим уравнение:
(26) Из уравнения (26) видно, что КР для данной системы зависит только от температуры. При данной температуре это величина постоянная и не зависит от первоначальных количеств взятых для реакции веществ.
При использовании молярных концентраций веществ, участвующих в реакции, равновесие характеризуется концентрационной константой равновесия (КС), которая равна отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам веществ в рассматриваемой реакции. Для реакции аA bB где и - равновесные молярные концентрации веществ А и В. Рассмотрим взаимосвязь констант равновесия, выраженных через парциальные давления и концентрации. Если в объеме V находится nA молей вещества А и nB молей вещества В, то парциальные давления этих веществ будут равны соответственно: и , а равновесные концентрации: и . Исходя из уравнения состояния для идеального газа , получим: и . Тогда .
Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется закону идеальных газов, то связь между КР и КС можно выразить уравнением:

К_Р = К_С (RT) ^∆v , (27)
где R – газовая постоянная, равная 0,082 латм/мольК,

если давление выражено в атмосферах, а концентрация

в моль/л;

∆ – изменение числа молей газов в результате реакции: ∆ = (b – а) - для приведенной выше реакции.
Например, для реакции синтеза аммиака N_2(Г) + 3H_2(Г) «2 NH_3(Г)

∆ = 2 – (1 + 3) = - 2 и К_С = К_Р(RT) ².

Например, для рассмотренной выше реакции константа равновесия запишется как

,

где - равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции в моль/л.

Если реакция идет без изменения объема (количества молей газообразных веществ в результате реакции не меняется), или реакция протекает в растворе, то К_Р = К_С.

Например, для реакции N_2(Г) + O_2(Г) « 2 NO_(Г), К_Р = К_С.

Парциальные давления (концентрации) твердых веществ, принимающих участие в реакции, в выражение константы равновесия не включаются. Например, для реакции
MgCO_3(тв) MgO_(тв) + CO_2(Г),

К_Р = , K_С = [CO₂]_равн.

Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Глинка, Н.Л. Общая химия: учеб. / Н.Л. Глинка. – М.: КноРус, 2012.

2. Коровин, Н.В. Общая химия: учеб. / Н.В. Коровин. – изд. Академия, 2011, серия: Высшее профессиональное образование.