Ответы по аналитике. Основные положения качественного анализа

• Название: Основные положения качественного анализа
• Дата: 24.05.2019
• Размер: 0.71 Mb.
• Имя файла: Ответы по аналитике.docx
• Тип: Документы; #78648
• страница: 17 из 17

57. Гравиметрический анализ

Гравиметрический анализ (гравиметрия, весовой анализ) — метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы вещества. Использует закон сохранения массы веществ при химических превращениях. Сыграл большую роль в становлении закона постоянства состава химических соединений, закона кратных отношений, периодического закона и др. Применяется для определения химического состава различных объектов (горных пород и минералов), качества сырья и готовой продукции, содержания кристаллизационной воды в солях, зольности топлива и так далее. К достоинствам гравиметрического анализа относят высокую точность (обычно погрешность составляет 0,1—0,2 %) и отсутствие необходимости в предварительной градуировке измерительных приборов. С другой стороны, его проведение зачастую более трудоёмко и занимает больше времени по сравнению с другими методами.

Методы осаждения — наиболее распространённые методы гравиметрического анализа^[2][3]. Навеску анализируемого вещества растворяют в воде или другом растворителе и осаждают определяемый элемент реактивом в виде малорастворимого соединения. Полученный осадок отфильтровывают, промывают, высушивают, прокаливают и взвешивают. По массе осадка после прокаливания вычисляют массовую долю определяемого элемента в навеске. Поскольку осаждённое вещество может не соответствовать тому, что получается после прокаливания, различают осаждаемую и гравиметрическую (весовую) форму осадка. Осаждаемая форма — это соединение, осаждающееся из раствора при взаимодействии с соответствующим реагентом в процессе проведения анализа^[4], а гравиметрическая форма образуется из осаждаемой при высушивании или прокаливании^[5].

Например:

{\displaystyle {\ce {CaCl2 + (NH4)2C2O4 -> CaC2O4 v + 2 NH4Cl}}}

{\displaystyle {\ce {CaC2O4 ->[t] CaO + CO2 ^ + CO ^}}}

В данном случае CaC₂O₄ является осаждаемой формой, CaO —гравиметрической формой.

В качестве осадителей применяют как неорганические, так и органические реагенты. Например, серу в виде сульфат-ионов осаждают ионами бария, железо осаждают раствором аммиака, а для осаждения алюминия часто используют 8-оксихинолин. В этих методах определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения действием кислоты или высокой температуры. Методы отгонки делятся на прямые и косвенные:

• 
  прямые методы: определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения и поглощают поглотителем (либо конденсируют). Расчёт ведут по изменению массы поглотителя.
  
• 
  косвенные методы: вещество взвешивают, отгоняют летучее соединение и вновь взвешивают. Расчёт производят по уменьшению массы навески
  

Также существуют методы, основанные на выделении определяемого компонента из анализируемого вещества и его точном взвешивании, например восстановление ионов меди до металла с последующим взвешиванием.

Анализ методом осаждения входит:

Подготовка пробы, взятие и растворение навески

Осаждение

Фильтрование и промывание осадка

Высушивание и прокаливание

Взвешивание и расчёт результатов анализа

58. Применение в медицине и фармации солей катионов 6-ой аналитической группы

Сульфат меди применяют внутрь в растворах как рвотное средство и при отравлении фосфором, наружно – как прижигающее и вяжущее средство в виде растворов и палочек. В малых дозах растворы применяют для лечения анемий. Цитрат меди назначают в виде мазей при глазных заболеваниях (трихоме, конъюнктивите). Дихлорид ртути или сулема, обладает выраженными антибактериальными свойствами и применяется для дезинфекции белья, одежды, стен и при лечении кожных заболеваний. Оксицианид ртути используется в растворах для промывания при лечении ряда глазных и урологических заболеваний. Дийодид ртути иногда применяют в виде микстур для лечения сифилиса. Хлорид меркураммония используют для приготовления антисептических и противовоспалительных мазей.

Кобальт в виде комплексных соединений назначается для лечения заболеваний системы крови – анемий, для улучшения синтеза гемоглобина и усвоения железа.

Реакции катионов меди Cu²⁺

3. 
   Реакция с раствором гидроксида аммония является специфичной реакцией благодаря образованию иона тетрааминамеди (2), обладающего характерной синей окраской. Реакцией с раствором гидроксида аммония катион меди можно открыть в присутствии других катионов.
   
4. 
   Реакция с тиосульфатом натрия:
   

А) при эквивалентных соотношениях:

CuSO₄+Na₂S₂O₃→CuS₂O₃+Na₂SO₄

CuS₂O₃+H₂O→CuS↓+H₂SO₄

Б) При избытке реактива:

2CuSO₄+4Na₂S₂O₃→3Na₂SO₄+Na₂S₄O₆+Cu₂S↓+S↓+SO₂↑

В кислой среде при нагревании с избытком тиосульфата натрия соли меди(2) образуют осадок сульфида меди(1) и серы темно-бурого цвета. Реакция позволяет отделить мель(2) от ртути(2), сульфид которой нерастворим в азотной кислоте в отличие от сульфида меди.

3. 
   Реакция восстановления:
   

Cu²⁺+Zn→Cu↓+Zn²⁺

Металлы (железо, цинк, алюминий) способны восстанавливать медь(2) до элементарной меди. При нанесении на металлическую пластинку подкисленного серной или соляной кисотой раствора соли меди на пластинке образуется красноватое пятно меди.

4. 
   Реакция с гексациано(2) ферратом калия:
   

CuSO4+K₄[Fe(CN)₆]→Cu2[Fe(CN)₆]↓+ 2K₂SO₄

Образуется красно-бурый осадок гексациано(2) феррата меди, нерастворимый в разбавленных кислотах. В гидроксиде аммония осадок растворяется с образованием гидроксида тетраамина меди (2):

Cu₂[Fe(CN)₆]+12NH₄OH→(NH₄)₄[Fe(CN)₆]+2 [Cu(NH₃)₄](OH)₂+8H₂O

5. 
   Реакция окрашивания пламени. Пламя газовой горелки окрашивается солями меди (2) в зеленый цвет.
   

Реакции катионов ртути (2)

2. 
   Реакция с йодидом калия:
   

Hg(NO₃)₂+2KI→HgI₂↓+2KNO₃

HgI2+2KI→K₂[HgI₄]

Образуется ярко-красный осадок дийодида ртути, растворимый в избытке реактива с образованием бесцветного комплексного соединения. Реакция проходит в слабокислой среде. Проведению реакции мешают катионы серебра и свинца (2)

2. 
   Реакция восстановления
   

Восстановители (хлорид олова (2), медь и др.) восстанавливают ртуть (2+) до ртути (1+), затем до ртути.

SnCl₂+2HgCl₂→ Hg₂Cl₂↓+SnCl₄

Hg₂Cl₂+ SnCl₂→2Hg↓+ SnCl₄

В растворах или на фильтровальной бумаге при взаимодействии солей ртути с дихлоридо м олова образуется черный осадок металлической ртути:

Cu+HgCl₂→2Hg↓+ CuCl₂

Если поместить на медную пластинку каплю раствора соли ртути(2), то на пластинке через 4-5 мин. Образуется черное пятно металлической ртути. Если потереть пятно, появляется блестящий налет амальгамы меди. Проведению реакции мешают серебро, висмут, ртуть (1), сурьма.

3. 
   Реакция с дифенилкарбазидом:
   

В среде разбавленной азотной кислоты образуется фиолетовый или синий осадок к.с. – дифенилкарбазида ртути. Реакция специфична для катиона ртути (2). Проведению реакции мешают хроматы и молибдаты.

Реакции катионов кобальта Co²⁺

2. 
   Реакция с роданидом аммония
   

CoCl₂+4NH₄SCN→(NH₄)₂[Co(SCN)₄]+2NH₄Cl

Реакцию проводят в присутствии амилового спирта. Образуется к.с. сине – голубого цвета – тетрародано (2)кобальтат аммония, переходящее в слой амилового спирта. Проведению реакции мешает присутствие катионов меди (2), железа (3), висмута.

С помощью фильтровальной бумаги катион кобальта можно открыть в присутствии всех катионов. Для этого на бумагу наносят каплю раствора роданида аммония, а затем каплю испытуемого раствора, бумагу выдерживают в парах аммиака и подсушивают над пламенем горелки. В присутствии кобальта переферическая часть пятен приобретает синюю окраску. Иногда для связывания мешающего влияния железа (3) используют добавлениеNaF.6NaF+FeCl3→Na3[FeF6]+3NaCl

2. 
   Реакция с тетрародано(2) меркурратом аммония
   

2(NH4)2[Hg(SCN)4]+CoSO4+ZnSO4→Zn[Hg(SCN)4]*Co[Hg(SCN)4]↓+2(NH4)2SO4

59. Катионы 5-ой аналитической группы Mn²⁺, Mg²⁺ Fe²⁺Fe³⁺ Bi³⁺ Sb³⁺ Sb⁵⁺

Катионы 5-ой аналитической группы Mn²⁺, Mg²⁺ Fe²⁺Fe³⁺ Bi³⁺ Sb³⁺ Sb⁵⁺

Общая характеристика катионов пятой аналитической группы

Катионы 5-ой группы в отличие от катионов других групп при взаимодействии со щелочами образуют осадки гидроксидов, которые нерастворимы в избытке щелочей и растворе аммиака, но растворяются в кислотах.

Нитраты, хлориды, сульфаты железа марганца и магния хорошо растворимы в воде. Соли сурьмы и висмута при растворении легко подвергаются гидролизу, образуя основные соли. Карбонаты, фосфаты и гидрофосфаты катионов 5-ой группы в воде нерастворимы. Сероводород осаждает из нейтральных растворов осадки сульфидов всех катионов 5-ой группы, которые растворяются в соляной кислоте, за исключением сульфида висмута и сурьмы.

Применение в медицине и фармации солей катионов 5-ой аналитической группы

Препараты элементарного,2 и 3-х валентного железа принимают внутрь для лечения анемий. Наиболее часто применяют восстановленное железо, сульфат железа (2), глицерофосфат железа (3), лактат железа (2), аскорбинат железа (2). Препараты железа назначают в виде порошков, таблеток, пилюль. Железо в виде ионов 2+ входит в состав гемоглобина крови и ряда ферментов. При анемиях наблюдается снижение количества гемоглобина. Препараты железа в этом случае стимулируют деятельность кроветворных органов и восполняют недостаток железа 2+. Ряд солей железа применяют при анализе лекарств. Из солей марганца в медицине получил перманганат калия, раствор которого используют как антисептик и обеззараживающее средство для промывания ран, полосканий, смазываний, примочек, при язвах, ожогах, различных кожных заболеваниях. Внутрь применяется в растворах при отравлениях для промывания желудка. С помощью перманганата калия проводится анализ многих лекарственных средств.

Оксид и пероксид магния употребляются как желудочные средства. В состав присыпок входят карбонат гидроксомагния. Как слабительное и спазмолитическое средство используется сульфат магния.

Нитрат дигидроксо висмута обладает вяжущими антисептическими свойствами и назначается в порошках при заболеваниях жкт , в присыпках и мазях при воспалительных заболеваниях кожи.

Из соединений сурьмы в медицине применяют органические соединения сурьмы при кожных заболеваниях.

Действие группового реактива

Групповым реактивом являются растворы щелочей, которые осаждают гидроксиды катионов:

FeCl2+2NaOH→ Fe(OH)2↓+2NaCl

FeCl3+3NaOH→ Fe(OH)3↓+3NaCl

MnCl2+2NaOH→ Mn(OH)2↓+2NaCl

MgCl2+2NaOH→ Mg(OH)2↓+2NaCl

BiCl3+3NaOH→ Bi(OH)3↓+3NaCl

SbCl3+2NaOH→ Sb(OH)3↓+3NaCl

H[SbCl₆]+ 6NaOH→ SbO(OH)₃↓+6NaCl+2H₂O

Осадки гидроксида железа (2), марганца (2) на воздухе быстро буреют вследствие окисления кислородом воздуха: Fe(OH)₂+O₂+2H₂O→ 4Fe(OH)₃↓

Mn(OH)₂+ O₂+2H₂O→ 2Mn(OH)₄↓

Fe(OH)₂+O₂+2H₂O→ 4Fe(OH)₃↓

Mn(OH)₂+ O₂+2H₂O→ 2Mn(OH)₄↓

Осадок гидроксида висмута при нагревании желтеет вследствие образования гидроксида оксовисмута

Bi(OH)₃→BiOOH↓+H₂O

Гидроксид сурьмы в растворе превращается в тригидроксид оксосурьмы(5)

Sb(OH)5→ SbO(OH)₃↓+H₂O

Растворимость осадков гидроксидов различается для разных катионов 5-ой группы. В воде и щелочах осадки гидроксидов нерастворимы, за исключением свежеосажденного гидроксида сурьмы (3), который растворяется с образованием комплексного соединения тетрагидроксо(3) стибата калия:

Sb(OH)₃+KOH→K[Sb(OH)₄]

Гидроксид железа (2) несколько растворим в солях аммония, поэтому гидроксидом аммония осаждается не полностью.

Гидроксид магния растворим в солях аммония вследствие того, соли аммония при гидролизе образуют сильную кислоту:

NH₄Cl+HOH→NH₄OH+HCl

Среда раствора становится кислой и гидроксид магния растворяется, т.к. для начала его осаждения необходимо значение рН>10,4. Кроме того, ион аммония связывает ОН^- в малодиссоциированное соединение – гидроксид аммония, вследствие чего нарушается равновесное состояние и осадок растворяется.

Все гидроксиды катионов 5-ой группы растворимы в сильных кислотах, образуя соли:

Fe(OH)₃+3HCl→ FeCl₃+3H₂O

Реакции катионов железа Fe²⁺

1. 
   Реакция с гексациано(3) ферратом калия
   

3FeCl₂+2K₃[Fe(CN)₆]→ Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓+ 6KCl

Образуется синий осадок турибуллиевой сини. Осадок нерастворим в кислотах. Реакция специфична.

2. 
   Реакция с диметилглиоксимом (стр. 146)
   

Диметилглиоксим в аммиачной среде образует с железом (2) карминово-красный комплекс – диметилглиоксимат железа.

Реакции катионов железа Fe³⁺

1. 
   Реакция с гексациано(2) ферратом калия:
   

4FeCl₃+3K₄[Fe(CN)₆]→ Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓+ 12KCl

В слабокислой среде образуется темно-синий осадок берлинской лазури. Реакция специфична.

2. 
   Реакция с роданидом аммония:
   

FeCl₃+NH₄SCN→Fe(SCN)₃+3NH₄Cl

Образуется роданид, имеющий кроваво-красную окраску. Реакция специфична.

60. Оксидимитрия

В основе ряда методов титриметрического анализа, которые объединяются под общим названием оксидиметрия, лежат окислительно-восстановительные реакции (ОВ), т.е. реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов химических элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

В качестве рабочих растворов (титрантов) в оксидиметрии применяют растворы окислителей и восстановителей.

Методы оксидиметрии позволяют с помощью рабочих растворов окислителей количественно определять в растворах или смесях разнообразные восстановители: соединения железа (II), олова (II), сульфиты, сульфиды, арсениты, оксалаты, пероксид водорода и др. С помощью рабочих растворов восстановителей можно определить различные окислители: дихроматы, хлор, гипохлориты, хлориты, бром, броматы, йод, йодаты, пероксид водорода и др.

К реакциям, используемым в оксидиметрии, предъявляются требования, заключающиеся в том, что реакция при титровании должна протекать быстро и необратимо с образованием продуктов строго определенного состава, не должна сопровождаться побочными взаимодействиями и должен существовать способ фиксирования конца реакции. Этим требованиям удовлетворяет лишь незначительная часть из огромного числа ОВ-реакций. Для оксидиметрического титрования подбирают ОВ пары так, чтобы разность их стандартных ОВ-потенциалов была не ниже 0,4 - 0,5 В. В противном случае при титровании отсутствует резкий скачок потенциала вблизи эквивалентной точки.

В оксидиметрии применяются различные методы определения точки эквивалентности. Например, в перманганатометрии она фиксируется по изменению окраски титруемого раствора, вызываемому избытком окрашенного рабочего раствора КМn0₄ (так называемое безындикаторное титрование). В йодометрии точку эквивалентности устанавливают с помощью индикатора крахмала, специфически реагирующего с йодом. В оксидиметрии применяют и специальные редокс-индикаторы (например, дифениламин), которые изменяют свою окраску в зависимости от значения окислительного потенциала, подобно тому как кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в зависимости от рН раствора. Большим недостатком окислительно-восстановительных реакций является их небольшая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения медленно идущих реакций применяют нагревание.

Если нагревание применять нельзя (улетучивание одного из веществ, разложение и т.д.), для ускорения реакции увеличивают концентрации реагирующих веществ.

На скорость реакции может оказывать влияние введение в раствор катализатора. При титровании применяют положительные катализаторы, ускоряющие реакцию, и отрицательные катализаторы — ингибиторы, замедляющие реакцию.

Как уж было сказано, методы оксидиметрии основаны на окислительно-восстановительных реакциях, в ходе которых атомы химических элементов меняют свою степень окисления.

Степень окисления - это условный электрический заряд атома элемента в химическом соединении при условии, что все образуемые этим атомом связи являются чисто ионными. Степень окисления имеет только математический смысл и используется для нахождения стехиометрических коэффициентов реакций, классификации веществ и химической номенклатуры.

Например, реакция Cu⁺²S0₄ + Fe° = Cu° + Fe⁺²S0₄ является окислительно-восстановительной, потому что в процессе этой реакции атомы меди и железа изменяют свои степени окисления. Степень окисления атома железа повышается от О до + 2, степень окисления меди понижается от +2 до 0.

Согласно электронной теории ОВ-процессов, окисление — это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом; восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой, ионом. При окислении степень окисления элемента повышается, при восстановлении — понижается.

Окисление всегда сопровождается восстановлением, а восстановление - окислением. Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов - окисления и восстановления. Вещества, атомы, молекулы или ионы которого отдают электроны, называются восстановителями. Восстановители имеют в своем составе элементы в низшей степени окисления и в процессе реакции окисляются. К ним относятся металлы, хлороводород, йодоводород, тиосульфат натрия и др.

Вещества, атомы, молекулы или ионы которых присоединяют электроны, называются окислителями. Окислители имеют в своем составе элементы в высшей степени окисления и в процессе реакции восстанавливаются. К ним относятся азотная кислота, серная кислота, перманганат калия КМп0₄, оксид марганца (IV) Мn0₂, дихромат калия К₂Сг₂0₇, йодат натрия NaI0₃, бромат натрия NaBr0₃ и др.

Число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем.

Сила окислителей и восстановителей зависит от их способности принимать или отдавать электроны: окислитель тем сильнее, чем больше у него выражена способность принимать электроны, и наоборот, более сильный восстановитель способен легче отдавать электроны.

ОВ-реакции всегда идут в сторону образования более слабых окислителей и более слабых восстановителей из исходных более сильных восстановителей и более сильных окислителей соответственно. Если в растворе содержатся несколько восстановителей, например ионы Сl^-, Вг^-, I^-, то добавляемый окислитель КМn0₄ будет реагировать с самым сильным восстановителем, т.е. с йодид-ионами I^-, окисляя их до свободного йода I₂. То же самое можно сказать о нескольких окислителях и одном восстановителе. Восстановитель будет вначале реагировать с самым сильным окислителем.

Окислительно-восстановительный потенциал

Количественной характеристикой окислительной и восстановительной способностей различных веществ являются значения стандартных ОВ-потенциалов. При погружении электрода в раствор окислителя или восстановителя он отдает или принимает электроны. Электрод будет заряжаться положительно или отрицательно до определенного потенциала, уравновешивающего стремление электронов к перераспределению, причем положительный заряд электрода становится тем выше, чем сильнее окислительные свойства раствора. Потенциал, до которого заряжается электрод при погружении его в данный раствор, является мерой окислительной активности последнего. Его называют электродным окислительным потенциалом раствора.

Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от природы окислителя и восстановителя, от их концентраций и температуры. Если концентрации одинаковы, то полученные редокс-потенциалы называют стандартными и обозначают через φ°. Определение абсолютных значений окислительно-восстановительных потенциалов отдельных пар невозможно.

Они определяются экспериментально по отношению к стандартному (нормальному) водородному электроду, потенциал которого принимается за нуль при стандартных условиях (температура 25 °С, давление 1 атм, или 101,325 кПа) путем определения электродвижущей силы (э.д.с), полученного гальванического элемента (т.е. разность редокс-потенциалов обеих пар).Ряд стандартных потенциалов называется также рядом напряжений металлов. В этом ряду каждый свободный металл вытесняет из растворов солей все металлы, которые следуют за ним. Металлы, стоящие ранее водорода, вытесняют его из растворов кислот.

Значения стандартных окислительных потенциалов приводятся в справочниках.

Каждому окислителю в данных условиях соответствует определенный восстановитель: так, перманганат-иону МnО₄^- в кислой среде соответствует восстановитель Мn⁺², в щелочной среде - Мn0₂; окислителю хлору Сl₂ соответствует восстановитель хлорид-ион Сl^-. Следовательно, каждому окислителю соответствует его окисленная форма (МnО₄^- ,Сl₂) и восстановленная (Мn⁺², Cl^-1), т.е. окисленная и восстановленная формы вещества образуют сопряженную ОВ-пару.

Система, ОВ-потенциал которой больше, является окислителем по отношению к ОВ-системе, потенциал которой меньше. Отсюда, чем больше разница ОВ-потенциалов взаимодействующих частиц, тем энергичнее протекает процесс ОВ между ними.

Например, для реакции

МnО₄^- + 5 Fe²⁺ + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂0

стандартные потенциалы имеют значение:

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5è ↔ Мn²⁺ + 4Н₂0; Е⁰ = + 1,51В;

Fe³⁺ +1è ↔ Fe²⁺; Е° = + 0,77 В.

Потенциал первой системы больше, чем второй. Следовательно, окисленная форма пары МnО₄^-/ Мn²⁺является окислителем, а восстановленная форма пары Fe³⁺/Fe²⁺ - восстановителем.

Определение эквивалента окислителей и восстановителей

в методах оксидиметрии

В ОВ-реакциях эквивалент окислителей и восстановителей определяется по количеству электронов, отданных или принятых одной молекулой вещества в данной реакции:

Э = M : n,

где Э – молекулярная масса эквивалента, М - молекулярная масса вещества, n – число отданных или принятых электронов.

Например, в реакции между КМn0₄ и солью Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O

МnО₄^- + 5 Fe²⁺ + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂0

Ион марганца принимает пять электронов, а ион железа отдает 1 электрон:

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5è ↔ Мn²⁺ + 4Н₂0

Fe²⁺ - 1è ↔ Fe³⁺

Э_КМп04 = M : 5 = 158,04 : 5 = 31,61 г/моль

Э_{(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O} = М : 1 = 392,16 г/моль

Классификация методов оксидиметрии.

Все методы оксидиметрии классифицируют в зависимости от окислителя или восстановителя, применяемого в рабочем растворе, на следующие виды:

1) перманганатометрия: основным титрантом служит раствор КМn0₄; наряду с ним обычно используются растворы сульфата железа (II) FeS0₄ или щавелевой кислоты Н₂С₂О₄;

2) йодометрия: титранты - растворы йода и тиосульфата натрия Na₂S₂0₃;

3) хроматометрия: основной титрант - раствор дихромата калия К₂Сг₂0₇;

4) броматометрия: титрант - раствор бромата калия КВг0₃;

Характеристика отдельных методов

окислительно-восстановительного титрования

Перманганатометрия

Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления различных веществ перманганатом калия. Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, причем марганец (VII) восстанавливается в кислой среде до Мn²+-ионов, в нейтральной — до марганца (IV) и в щелочной — до марганца (VI).

Расчет эквивалента перманганата калия в различных средах

Окислитель	Среда		Продукт реакции		Валентность		Число принятых электронов		Эквивалент
В окисленной форме	В восстановленной форме
МnО4-		Кислая		Мn2+							Э = М : 5
нейтральная		Мn02								Э = М : 3
щелочная		МnО42-								Э = М

Обычно окисление проводят в сильнокислой среде, в которой перманганат-ион проявляет наиболее сильные окислительные свойства. Стандартный окислительный потенциал пары Мn0₄ /Мn²⁺ составляет 1,51В, поэтому перманганат калия способен реагировать с большинством восстановителей. Продуктом восстановления КМn0₄ в кислой среде является почти бесцветный ион Мn²⁺:

Мn0₄ + 8Н⁺ + 5è → Мn²⁺ + 4Н₂0,

что очень удобно для фиксирования точки эквивалентности. При титровании розовая окраска иона Мn0₄становится заметной от одной избыточной капли рабочего раствора КМn0₄, поэтому никакого специального индикатора не требуется. Индикатором служит сам перманганат, окрашенный в красно-фиолетовый цвет.

Для создания сильнокислой среды пользуются растворами H₂S0₄.

Метод перманганатометрии широко применяют на практике для определения восстановителей и окислителей.

Для определения восстановителей, как правило, используют методы прямого титрования, для определения окислителей - методы обратного титрования.

Например, для определения ионов железа (II) и других восстановителей проводят прямое титрование их растворов стандартизированным раствором КМп0₄.

Для определения окислителей, таких, как К₂Сг₂0₇ и другие, используют метод обратного титрования, суть которого заключается в том, что к раствору окислителя добавляют заведомо избыточный и точно измеренный объем рабочего раствора восстановителя, например FeS0₄. Затем остаток FeS0₄, не прореагировавший с определяемым окислителем, оттитровывают рабочим раствором КМп0₄.

Приготовление рабочего раствора КМn0₄ и его стандартизация.

Перманганат калия КМn0₄ содержит примеси. Среди них имеется и соединение оксид марганца (ΙV) Mn0₂. Это соединение катализирует реакцию окисления воды перманганатом:

4Mn0₄^- + 2H₂0 = 4Mn0₂ + 30₂ + 40H^-.

Кроме этого, при растворении в воде перманганат калия окисляет органические вещества, которые содержатся в дистиллированной воде. На устойчивость раствора КМn0₄ влияет даже свет. Все эти факторы изменяют концентрацию раствора КМn0₄ и вследствие этого нельзя приготовить его первичный стандартный раствор. В этом случае сначала готовят раствор КМn0₄ с концентрацией, приблизительно равной требуемой (обычно 0,02 или 0,05 моль/л). Раствор переливают в бутыль из темного стекла и оставляют на несколько дней до полного осаждения Мn0₂. После этого раствор КМn0₄ берут для работы с помощью сифона так, чтобы осадок Мn0₂ остался на дне бутылки.

В качестве исходных веществ для установки точной концентрации рабочего раствора КМn0₄ обычно применяют оксалат аммония (NH₄)₂C₂0₄•Н₂0, оксалат натрия Na₂C₂0₄ и щавелевую кислоту Н₂С₂0·2Н₂0. Наиболее удобным из этих веществ является оксалат натрия, так как он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен.

Йодометрия

Метод йодометрии основан на ОВ-реакциях, связанных с превращением I₂ в ионы I^- и обратно:

I₂ + 2е ↔ 21^- Е⁰(I₂/2I^-) = + 0,54В

Окислитель восстановитель

Особенности йодометрии обусловлены в первую очередь хорошей обратимостью записанной полуреакции и невысоким значением стандартного окислительного потенциала пары I₂/2I^-. Значение окислительного потенциала этой пары характеризует йод как окислитель средней силы, а ионы I^- - как восстановитель средней силы. Поэтому йодометрические методы применяются как для определения окислителей, так и для определения восстановителей.

Рабочими растворами в йодометрии являются стандартизированные растворы йода I₂ (окислитель метода) и тиосульфата натрия Na₂S₂0₃ (восстановитель метода). Основной титриметрической реакцией в методе является взаимодействие раствора йода и рабочего раствора тиосульфата натрия:

I₂ + 2Na₂S₂0₃ = 2NaI + Na₂S₄0₆

Тиосульфат Тетратионат

натрия натрия

В качестве индикатора в йодометрии используется водный раствор крахмала, который образует с молекулярным йодом йодкрахмальное соединение синего цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором йода точка эквивалентности определяется по появлению интенсивно-синего окрашивания. При титровании йода рабочим раствором тиосульфата натрия конец реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной капли раствора тиосульфата натрия. Крахмал необходимо добавлять в самом конце титрования, когда йода в растворе становится мало и раствор приобретает соломенно-желтый цвет. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией йода, становится черным и разрушается, что вносит ошибку в определение точки эквивалентности.

Очень высокая чувствительность крахмала к йоду и резкое изменение окраски раствора в точке эквивалентности позволяют использовать рабочие растворы меньшей концентрации, чем в других методах титриметрического анализа (от 0,01000 н. до 0,05000 н.).

Многие йодометрические реакции обратимы и протекают до конца только при создании следующих условий:

1) титрование необходимо проводить на холоде, так как, во-первых, йод - летучее соединение и, во-вторых, при нагревании чувствительность крахмала к йоду уменьшается;

2) рН раствора не должен превышать 9, так как в щелочной среде йод диспропорционирует:

I₂ + 20Н^- ↔ I^- + IO^- + Н₂0,

а IO^-, являясь более сильным окислителем, чем I₂, окисляет тиосульфат-ион до сульфат-иона:

S₂0₃^2- + 20Н^- + 4I0^- = 2SO₄^2- + Н₂0 + 4I^-

Большим преимуществом йодометрического метода является доступность чувствительного и обратимого к йоду индикатора. К недостаткам относится низкая устойчивость раствора йода и неполное протекание реакций йода со многими восстановителями.

Йодометрическое определение восстановителей проводят по методу прямого или обратного титрования. Окислители определяют путем заместительного (косвенного) титрования.

При определении восстановителей методом прямого титрования рабочим раствором является раствор йода. Этим методом определяют соединения мышьяка (III), сурьмы (III), олова (II), тиосульфаты, небольшие количества H₂S (например, в минеральных водах), сульфидов и сульфитов. В качестве примеров реакций, протекающих при прямом титровании восстановителей йодом, можно привести следующие:

SO₃^2- + I₂ + Н₂0 = SO₄^2- + 2I^- + 2Н⁺;

As0₂^- + I₂ + 2Н₂0 = HAsO₄^2- + 2I^-+ ЗН⁺.

В тех случаях, когда прямое титрование осложнено (например, восстановитель летучий или реакция протекает очень медленно), для определения восстановителей используют метод обратного титрования. Для этого нужны два рабочих раствора - йода и тиосульфата натрия. К определяемому восстановителю добавляют точно отмеренный объем раствора йода, взятого в избытке по отношению к восстановителю. Между йодом и восстановителем происходит реакция, затем остаток непрореагировавшего йода оттитровывается раствором тиосульфата. Например, при определении H₂S:

H₂S + I₂ = 2I^- + S + 2H⁺;

Избыток

I₂ + 2 S₂0₃^2- = 2I^- + S₄0₆^2-

Остаток

Этим методом определяют большие концентрации H₂S, сульфидов, сульфитов, ряда металлов в порошках (например, цинка), некоторых органических соединений.

Для определения окислителей методом заместительного титрования поступают следующим образом. К подкисленному серной кислотой раствору KI, взятому в избытке, прибавляют точно отмеренный пипеткой Мора объем раствора определяемого окислителя (например, КСlO₃) и выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия:

СlO₃^- + 6I^- + 6Н⁺ = Сl^- + 3I₂ + ЗН₂0;

I₂ + 2S₂0₃^2- = 2I^- + S₄0₆^2-.

Число молей эквивалентов Na₂S₂0₃ равно числу молей эквивалентов йода, а последнее равно числу молей эквивалентов определяемого окислителя (КСlO₃). Таким образом, хотя определяемый окислитель и Na₂S₂0₃непосредственно друг с другом не реагируют, тем не менее их количества эквивалентны. Поэтому для вычисления можно пользоваться обычной формулой, применяемой при прямом титровании:

С(1/6КСlO₃) • V(КСl0₃) = C(Na₂S₂0₃) • V(Na₂S₂0₃).

Этим методом определяют многие окислители, например Сl₂, Вг₂, КМп0₄, СаОС1₂, нитриты, Н₂0₂, соли Fe(III), Cu(II), соединения мышьяка (V).