Ответы по аналитике. Основные положения качественного анализа

• Название: Основные положения качественного анализа
• Дата: 24.05.2019
• Размер: 0.71 Mb.
• Имя файла: Ответы по аналитике.docx
• Тип: Документы; #78648
• страница: 9 из 17

Способы выражения концентрации растворов.

1. Массовая доля (или процентная концентрация вещества) – это отношение массы растворенного вещества m к общей массе раствора. Для бинарного раствора, состоящего из растворённого вещества и растворителя:
  

где:

ω – массовая доля растворенного вещества;

m_в-ва – масса растворённого вещества;

m_р-ра – масса растворителя.

Массовую долю выражают в долях от единицы или в процентах.

2. Молярная концентрация или молярность – это количество молей растворённого вещества в одном литре раствора V:

 ,

где:

C – молярная концентрация растворённого вещества, моль/л (возможно также обозначение М, например, 0,2 М HCl);

n – количество растворенного вещества, моль;

V – объём раствора, л.

Раствор называют молярным или одномолярным, если в 1 литре раствора растворено 1 моль вещества, децимолярным – растворено 0,1 моля вещества, сантимолярным – растворено 0,01 моля вещества, миллимолярным – растворено 0,001 моля вещества.

3. Моляльная концентрация (моляльность) раствора С(x) показывает количество молей n растворенного вещества в 1 кг растворителя m:

 ,

где:

С (x) – моляльность, моль/кг;

n – количество растворенного вещества, моль;

m_р-ля – масса растворителя, кг.

4. Титр – содержание вещества в граммах в 1 мл раствора:

 ,

где:

T – титр растворённого вещества, г/мл;

m_в-ва – масса растворенного вещества, г;

V_р-ра – объём раствора, мл.

5. Мольная доля растворённого вещества – безразмерная величина, равная отношению количества растворенного вещества n к общему количеству веществ в растворе:

 ,

где:

N – мольная доля растворённого вещества;

n – количество растворённого вещества, моль;

n_р-ля – количество вещества растворителя, моль.

Сумма мольных долей должна равняться 1:

 N(X) + N(S) = 1.

где N(X) - мольная доля растворенного вещества Х;

N(S) - мольная доля растворенного вещества S.

 Иногда при решении задач необходимо переходить от одних единиц выражения к другим:

 



 

ω(X) - массовая доля растворенного вещества, в %;

М(Х) – молярная масса растворенного вещества;

ρ= m/(1000V) – плотность раствора.6. Нормальная концентрация растворов (нормальность или молярная концентрация эквивалента) – число грамм-эквивалентов данного вещества в одном литре раствора.

Грамм-эквивалент вещества – количество граммов вещества, численно равное его эквиваленту.

Эквивалент – это условная единица, равноценная одному иону водорода в кислотоно-основных реакциях или одному электрону в окислительно – восстановительных реакциях.Для записи концентрации таких растворов используют сокращения н или N. Например, раствор, содержащий 0,1 моль-экв/л, называют децинормальным и записывают как 0,1 н.

 ,

где:

С_Н – нормальная концентрация, моль-экв/л;

z – число эквивалентности;

V_р-ра – объём раствора, л.

Растворимость вещества S - максимальная масса вещества, которая может раствориться в 100 г растворителя:

 

Коэффициент растворимости – отношение массы вещества, образующего насыщенный раствор при конкретной температуре, к массе растворителя:

 

Раство́р — гомогенная (однородная) система (точнее, фаза), состоящая из двух или более компонентов и продуктов их взаимодействия. Гомогенность можно понимать в том смысле, что каждый из компонентов распределен в массе другого в виде своих частиц, то есть атомов, молекул или ионов.

Растворитель — компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора. В случае же растворов, образующихся при смешении газа с газом, жидкости с жидкостью, твёрдого вещества с твёрдым, растворителем условно считается компонент, количество которого в растворе преобладает^[1].

Образование того или иного типа раствора обусловливается интенсивностью межмолекулярного, межатомного, межионного или другого вида взаимодействия, то есть теми же силами, которые определяют возникновение того или иного агрегатного состояния. Отличия: образование раствора зависит от характера и интенсивности взаимодействия частиц разных веществ.

По сравнению с индивидуальными веществами по структуре растворы сложнее.

Химическое взаимодействие растворенного вещества с водой приводит к образованию соединений, которые называются гидратами. Их формулы выражают с помощью формул растворенного вещества и воды, соединённых знаком «.»

В зависимости от цели для описания концентрации растворов используются разные физические величины.

• 
  Ненасыщенный раствор — раствор, в котором концентрация растворенного вещества меньше, чем в насыщенном растворе, и в котором при данных условиях можно растворить ещё некоторое его количество.
  
• 
  Насыщенный раствор — раствор, в котором растворённое вещество при данных условиях достигло максимальной концентрации и больше не растворяется. Осадок данного вещества находится в равновесном состоянии с веществом в растворе.
  
• 
  Пересыщенный раствор (изредка используется термин перенасыщенный) — раствор, содержащий при данных условиях больше растворённого вещества, чем в насыщенном растворе. Пересыщенные растворы неустойчивы, избыток вещества легко выпадает в осадок. Такой раствор нельзя получить путём растворения в нормальных условиях, обычно пересыщенный раствор получают охлаждением раствора, насыщенного при более высокой температуре (пересыщение).
  
• 
  Концентрированный раствор — раствор с высоким содержанием растворённого вещества в противоположность разбавленному раствору, содержащему малое количество растворённого вещества. Деление растворов на концентрированные и разбавленные не связано с делением на насыщенные и ненасыщенные. Так насыщенный 0,0000134М раствор хлорида серебра является очень разбавленным, а 4М раствор бромида калия, будучи очень концентрированным, не является насыщенным.
  
• 
  Разбавленный раствор — раствор с низким содержанием растворённого вещества. Отметим, что не всегда разбавленный раствор является ненасыщенным — например, насыщенный 0,0000134М раствор практически нерастворимого хлорида серебра является очень разбавленным. Граница между разбавленным и концентрированным растворами весьма условна.
  

3. 
   Оксидимитрия
   

В основе ряда методов титриметрического анализа, которые объединяются под общим названием оксидиметрия, лежат окислительно-восстановительные реакции (ОВ), т.е. реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов химических элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

В качестве рабочих растворов (титрантов) в оксидиметрии применяют растворы окислителей и восстановителей.

Методы оксидиметрии позволяют с помощью рабочих растворов окислителей количественно определять в растворах или смесях разнообразные восстановители: соединения железа (II), олова (II), сульфиты, сульфиды, арсениты, оксалаты, пероксид водорода и др. С помощью рабочих растворов восстановителей можно определить различные окислители: дихроматы, хлор, гипохлориты, хлориты, бром, броматы, йод, йодаты, пероксид водорода и др.

К реакциям, используемым в оксидиметрии, предъявляются требования, заключающиеся в том, что реакция при титровании должна протекать быстро и необратимо с образованием продуктов строго определенного состава, не должна сопровождаться побочными взаимодействиями и должен существовать способ фиксирования конца реакции. Этим требованиям удовлетворяет лишь незначительная часть из огромного числа ОВ-реакций. Для оксидиметрического титрования подбирают ОВ пары так, чтобы разность их стандартных ОВ-потенциалов была не ниже 0,4 - 0,5 В. В противном случае при титровании отсутствует резкий скачок потенциала вблизи эквивалентной точки.

В оксидиметрии применяются различные методы определения точки эквивалентности. Например, в перманганатометрии она фиксируется по изменению окраски титруемого раствора, вызываемому избытком окрашенного рабочего раствора КМn0₄ (так называемое безындикаторное титрование). В йодометрии точку эквивалентности устанавливают с помощью индикатора крахмала, специфически реагирующего с йодом. В оксидиметрии применяют и специальные редокс-индикаторы (например, дифениламин), которые изменяют свою окраску в зависимости от значения окислительного потенциала, подобно тому как кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в зависимости от рН раствора. Большим недостатком окислительно-восстановительных реакций является их небольшая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения медленно идущих реакций применяют нагревание.

Если нагревание применять нельзя (улетучивание одного из веществ, разложение и т.д.), для ускорения реакции увеличивают концентрации реагирующих веществ.

На скорость реакции может оказывать влияние введение в раствор катализатора. При титровании применяют положительные катализаторы, ускоряющие реакцию, и отрицательные катализаторы — ингибиторы, замедляющие реакцию.

Как уж было сказано, методы оксидиметрии основаны на окислительно-восстановительных реакциях, в ходе которых атомы химических элементов меняют свою степень окисления.

Степень окисления - это условный электрический заряд атома элемента в химическом соединении при условии, что все образуемые этим атомом связи являются чисто ионными. Степень окисления имеет только математический смысл и используется для нахождения стехиометрических коэффициентов реакций, классификации веществ и химической номенклатуры.

Например, реакция Cu⁺²S0₄ + Fe° = Cu° + Fe⁺²S0₄ является окислительно-восстановительной, потому что в процессе этой реакции атомы меди и железа изменяют свои степени окисления. Степень окисления атома железа повышается от О до + 2, степень окисления меди понижается от +2 до 0.

Согласно электронной теории ОВ-процессов, окисление — это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом; восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой, ионом. При окислении степень окисления элемента повышается, при восстановлении — понижается.

Окисление всегда сопровождается восстановлением, а восстановление - окислением. Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов - окисления и восстановления. Вещества, атомы, молекулы или ионы которого отдают электроны, называются восстановителями. Восстановители имеют в своем составе элементы в низшей степени окисления и в процессе реакции окисляются. К ним относятся металлы, хлороводород, йодоводород, тиосульфат натрия и др.

Вещества, атомы, молекулы или ионы которых присоединяют электроны, называются окислителями. Окислители имеют в своем составе элементы в высшей степени окисления и в процессе реакции восстанавливаются. К ним относятся азотная кислота, серная кислота, перманганат калия КМп0₄, оксид марганца (IV) Мn0₂, дихромат калия К₂Сг₂0₇, йодат натрия NaI0₃, бромат натрия NaBr0₃ и др.

Число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем.

Сила окислителей и восстановителей зависит от их способности принимать или отдавать электроны: окислитель тем сильнее, чем больше у него выражена способность принимать электроны, и наоборот, более сильный восстановитель способен легче отдавать электроны.

ОВ-реакции всегда идут в сторону образования более слабых окислителей и более слабых восстановителей из исходных более сильных восстановителей и более сильных окислителей соответственно. Если в растворе содержатся несколько восстановителей, например ионы Сl^-, Вг^-, I^-, то добавляемый окислитель КМn0₄ будет реагировать с самым сильным восстановителем, т.е. с йодид-ионами I^-, окисляя их до свободного йода I₂. То же самое можно сказать о нескольких окислителях и одном восстановителе. Восстановитель будет вначале реагировать с самым сильным окислителем.

Окислительно-восстановительный потенциал

Количественной характеристикой окислительной и восстановительной способностей различных веществ являются значения стандартных ОВ-потенциалов. При погружении электрода в раствор окислителя или восстановителя он отдает или принимает электроны. Электрод будет заряжаться положительно или отрицательно до определенного потенциала, уравновешивающего стремление электронов к перераспределению, причем положительный заряд электрода становится тем выше, чем сильнее окислительные свойства раствора. Потенциал, до которого заряжается электрод при погружении его в данный раствор, является мерой окислительной активности последнего. Его называют электродным окислительным потенциалом раствора.

Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от природы окислителя и восстановителя, от их концентраций и температуры. Если концентрации одинаковы, то полученные редокс-потенциалы называют стандартными и обозначают через φ°. Определение абсолютных значений окислительно-восстановительных потенциалов отдельных пар невозможно.

Они определяются экспериментально по отношению к стандартному (нормальному) водородному электроду, потенциал которого принимается за нуль при стандартных условиях (температура 25 °С, давление 1 атм, или 101,325 кПа) путем определения электродвижущей силы (э.д.с), полученного гальванического элемента (т.е. разность редокс-потенциалов обеих пар).Ряд стандартных потенциалов называется также рядом напряжений металлов. В этом ряду каждый свободный металл вытесняет из растворов солей все металлы, которые следуют за ним. Металлы, стоящие ранее водорода, вытесняют его из растворов кислот.

Значения стандартных окислительных потенциалов приводятся в справочниках.

Каждому окислителю в данных условиях соответствует определенный восстановитель: так, перманганат-иону МnО₄^- в кислой среде соответствует восстановитель Мn⁺², в щелочной среде - Мn0₂; окислителю хлору Сl₂ соответствует восстановитель хлорид-ион Сl^-. Следовательно, каждому окислителю соответствует его окисленная форма (МnО₄^- ,Сl₂) и восстановленная (Мn⁺², Cl^-1), т.е. окисленная и восстановленная формы вещества образуют сопряженную ОВ-пару.

Система, ОВ-потенциал которой больше, является окислителем по отношению к ОВ-системе, потенциал которой меньше. Отсюда, чем больше разница ОВ-потенциалов взаимодействующих частиц, тем энергичнее протекает процесс ОВ между ними.

Например, для реакции

МnО₄^- + 5 Fe²⁺ + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂0

стандартные потенциалы имеют значение:

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5è ↔ Мn²⁺ + 4Н₂0; Е⁰ = + 1,51В;

Fe³⁺ +1è ↔ Fe²⁺; Е° = + 0,77 В.

Потенциал первой системы больше, чем второй. Следовательно, окисленная форма пары МnО₄^-/ Мn²⁺является окислителем, а восстановленная форма пары Fe³⁺/Fe²⁺ - восстановителем.

Определение эквивалента окислителей и восстановителей

в методах оксидиметрии

В ОВ-реакциях эквивалент окислителей и восстановителей определяется по количеству электронов, отданных или принятых одной молекулой вещества в данной реакции:

Э = M : n,

где Э – молекулярная масса эквивалента, М - молекулярная масса вещества, n – число отданных или принятых электронов.

Например, в реакции между КМn0₄ и солью Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O

МnО₄^- + 5 Fe²⁺ + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂0

Ион марганца принимает пять электронов, а ион железа отдает 1 электрон:

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5è ↔ Мn²⁺ + 4Н₂0

Fe²⁺ - 1è ↔ Fe³⁺

Э_КМп04 = M : 5 = 158,04 : 5 = 31,61 г/моль

Э_{(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O} = М : 1 = 392,16 г/моль

Классификация методов оксидиметрии.

Все методы оксидиметрии классифицируют в зависимости от окислителя или восстановителя, применяемого в рабочем растворе, на следующие виды:

1) перманганатометрия: основным титрантом служит раствор КМn0₄; наряду с ним обычно используются растворы сульфата железа (II) FeS0₄ или щавелевой кислоты Н₂С₂О₄;

2) йодометрия: титранты - растворы йода и тиосульфата натрия Na₂S₂0₃;

3) хроматометрия: основной титрант - раствор дихромата калия К₂Сг₂0₇;

4) броматометрия: титрант - раствор бромата калия КВг0₃;

Характеристика отдельных методов

окислительно-восстановительного титрования

Перманганатометрия

Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления различных веществ перманганатом калия. Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, причем марганец (VII) восстанавливается в кислой среде до Мn²+-ионов, в нейтральной — до марганца (IV) и в щелочной — до марганца (VI).

Расчет эквивалента перманганата калия в различных средах

Окислитель	Среда		Продукт реакции		Валентность		Число принятых электронов		Эквивалент
В окисленной форме	В восстановленной форме
МnО4-		Кислая		Мn2+							Э = М : 5
нейтральная		Мn02								Э = М : 3
щелочная		МnО42-								Э = М

Обычно окисление проводят в сильнокислой среде, в которой перманганат-ион проявляет наиболее сильные окислительные свойства. Стандартный окислительный потенциал пары Мn0₄ /Мn²⁺ составляет 1,51В, поэтому перманганат калия способен реагировать с большинством восстановителей. Продуктом восстановления КМn0₄ в кислой среде является почти бесцветный ион Мn²⁺:

Мn0₄ + 8Н⁺ + 5è → Мn²⁺ + 4Н₂0,

что очень удобно для фиксирования точки эквивалентности. При титровании розовая окраска иона Мn0₄становится заметной от одной избыточной капли рабочего раствора КМn0₄, поэтому никакого специального индикатора не требуется. Индикатором служит сам перманганат, окрашенный в красно-фиолетовый цвет.

Для создания сильнокислой среды пользуются растворами H₂S0₄.

Метод перманганатометрии широко применяют на практике для определения восстановителей и окислителей.

Для определения восстановителей, как правило, используют методы прямого титрования, для определения окислителей - методы обратного титрования.

Например, для определения ионов железа (II) и других восстановителей проводят прямое титрование их растворов стандартизированным раствором КМп0₄.

Для определения окислителей, таких, как К₂Сг₂0₇ и другие, используют метод обратного титрования, суть которого заключается в том, что к раствору окислителя добавляют заведомо избыточный и точно измеренный объем рабочего раствора восстановителя, например FeS0₄. Затем остаток FeS0₄, не прореагировавший с определяемым окислителем, оттитровывают рабочим раствором КМп0₄.

Приготовление рабочего раствора КМn0₄ и его стандартизация.

Перманганат калия КМn0₄ содержит примеси. Среди них имеется и соединение оксид марганца (ΙV) Mn0₂. Это соединение катализирует реакцию окисления воды перманганатом:

4Mn0₄^- + 2H₂0 = 4Mn0₂ + 30₂ + 40H^-.

Кроме этого, при растворении в воде перманганат калия окисляет органические вещества, которые содержатся в дистиллированной воде. На устойчивость раствора КМn0₄ влияет даже свет. Все эти факторы изменяют концентрацию раствора КМn0₄ и вследствие этого нельзя приготовить его первичный стандартный раствор. В этом случае сначала готовят раствор КМn0₄ с концентрацией, приблизительно равной требуемой (обычно 0,02 или 0,05 моль/л). Раствор переливают в бутыль из темного стекла и оставляют на несколько дней до полного осаждения Мn0₂. После этого раствор КМn0₄ берут для работы с помощью сифона так, чтобы осадок Мn0₂ остался на дне бутылки.

В качестве исходных веществ для установки точной концентрации рабочего раствора КМn0₄ обычно применяют оксалат аммония (NH₄)₂C₂0₄•Н₂0, оксалат натрия Na₂C₂0₄ и щавелевую кислоту Н₂С₂0·2Н₂0. Наиболее удобным из этих веществ является оксалат натрия, так как он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен.

Йодометрия

Метод йодометрии основан на ОВ-реакциях, связанных с превращением I₂ в ионы I^- и обратно:

I₂ + 2е ↔ 21^- Е⁰(I₂/2I^-) = + 0,54В

Окислитель восстановитель

Особенности йодометрии обусловлены в первую очередь хорошей обратимостью записанной полуреакции и невысоким значением стандартного окислительного потенциала пары I₂/2I^-. Значение окислительного потенциала этой пары характеризует йод как окислитель средней силы, а ионы I^- - как восстановитель средней силы. Поэтому йодометрические методы применяются как для определения окислителей, так и для определения восстановителей.

Рабочими растворами в йодометрии являются стандартизированные растворы йода I₂ (окислитель метода) и тиосульфата натрия Na₂S₂0₃ (восстановитель метода). Основной титриметрической реакцией в методе является взаимодействие раствора йода и рабочего раствора тиосульфата натрия:

I₂ + 2Na₂S₂0₃ = 2NaI + Na₂S₄0₆

Тиосульфат Тетратионат

натрия натрия

В качестве индикатора в йодометрии используется водный раствор крахмала, который образует с молекулярным йодом йодкрахмальное соединение синего цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором йода точка эквивалентности определяется по появлению интенсивно-синего окрашивания. При титровании йода рабочим раствором тиосульфата натрия конец реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной капли раствора тиосульфата натрия. Крахмал необходимо добавлять в самом конце титрования, когда йода в растворе становится мало и раствор приобретает соломенно-желтый цвет. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией йода, становится черным и разрушается, что вносит ошибку в определение точки эквивалентности.

Очень высокая чувствительность крахмала к йоду и резкое изменение окраски раствора в точке эквивалентности позволяют использовать рабочие растворы меньшей концентрации, чем в других методах титриметрического анализа (от 0,01000 н. до 0,05000 н.).

Многие йодометрические реакции обратимы и протекают до конца только при создании следующих условий:

1) титрование необходимо проводить на холоде, так как, во-первых, йод - летучее соединение и, во-вторых, при нагревании чувствительность крахмала к йоду уменьшается;

2) рН раствора не должен превышать 9, так как в щелочной среде йод диспропорционирует:

I₂ + 20Н^- ↔ I^- + IO^- + Н₂0,

а IO^-, являясь более сильным окислителем, чем I₂, окисляет тиосульфат-ион до сульфат-иона:

S₂0₃^2- + 20Н^- + 4I0^- = 2SO₄^2- + Н₂0 + 4I^-

Большим преимуществом йодометрического метода является доступность чувствительного и обратимого к йоду индикатора. К недостаткам относится низкая устойчивость раствора йода и неполное протекание реакций йода со многими восстановителями.

Йодометрическое определение восстановителей проводят по методу прямого или обратного титрования. Окислители определяют путем заместительного (косвенного) титрования.

При определении восстановителей методом прямого титрования рабочим раствором является раствор йода. Этим методом определяют соединения мышьяка (III), сурьмы (III), олова (II), тиосульфаты, небольшие количества H₂S (например, в минеральных водах), сульфидов и сульфитов. В качестве примеров реакций, протекающих при прямом титровании восстановителей йодом, можно привести следующие:

SO₃^2- + I₂ + Н₂0 = SO₄^2- + 2I^- + 2Н⁺;

As0₂^- + I₂ + 2Н₂0 = HAsO₄^2- + 2I^-+ ЗН⁺.

В тех случаях, когда прямое титрование осложнено (например, восстановитель летучий или реакция протекает очень медленно), для определения восстановителей используют метод обратного титрования. Для этого нужны два рабочих раствора - йода и тиосульфата натрия. К определяемому восстановителю добавляют точно отмеренный объем раствора йода, взятого в избытке по отношению к восстановителю. Между йодом и восстановителем происходит реакция, затем остаток непрореагировавшего йода оттитровывается раствором тиосульфата. Например, при определении H₂S:

H₂S + I₂ = 2I^- + S + 2H⁺;

Избыток

I₂ + 2 S₂0₃^2- = 2I^- + S₄0₆^2-

Остаток

Этим методом определяют большие концентрации H₂S, сульфидов, сульфитов, ряда металлов в порошках (например, цинка), некоторых органических соединений.

Для определения окислителей методом заместительного титрования поступают следующим образом. К подкисленному серной кислотой раствору KI, взятому в избытке, прибавляют точно отмеренный пипеткой Мора объем раствора определяемого окислителя (например, КСlO₃) и выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия:

СlO₃^- + 6I^- + 6Н⁺ = Сl^- + 3I₂ + ЗН₂0;

I₂ + 2S₂0₃^2- = 2I^- + S₄0₆^2-.

Число молей эквивалентов Na₂S₂0₃ равно числу молей эквивалентов йода, а последнее равно числу молей эквивалентов определяемого окислителя (КСlO₃). Таким образом, хотя определяемый окислитель и Na₂S₂0₃непосредственно друг с другом не реагируют, тем не менее их количества эквивалентны. Поэтому для вычисления можно пользоваться обычной формулой, применяемой при прямом титровании:

С(1/6КСlO₃) • V(КСl0₃) = C(Na₂S₂0₃) • V(Na₂S₂0₃).

Этим методом определяют многие окислители, например Сl₂, Вг₂, КМп0₄, СаОС1₂, нитриты, Н₂0₂, соли Fe(III), Cu(II), соединения мышьяка (V).

3. 
   Гравиметрический метод
   

Гравиметрический анализ (гравиметрия, весовой анализ) — метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы вещества. Использует закон сохранения массы веществ при химических превращениях. Сыграл большую роль в становлении закона постоянства состава химических соединений, закона кратных отношений, периодического закона и др. Применяется для определения химического состава различных объектов (горных пород и минералов), качества сырья и готовой продукции, содержания кристаллизационной воды в солях, зольности топлива и так далее.

К достоинствам гравиметрического анализа относят высокую точность (обычно погрешность составляет 0,1—0,2 %) и отсутствие необходимости в предварительной градуировке измерительных приборов. С другой стороны, его проведение зачастую более трудоёмко и занимает больше времени по сравнению с другими методами

При выполнении гравиметрического анализа методом осаждения обычно требуется следующая химическая посуда: стеклянный бюкс, для взвешивания твердых и жидких веществ; фарфоровый тигель для озоления фильтров и прокаливания осадков; тонкостенные химические стаканы объемом 100, 200 и 400 мл для осаждения, растворения веществ и т.п.; часовые стекла стеклянные палочки с резиновыми наконечниками для перенесения жидкостей при фильтровании, для перемешивания, собирания частичек осадка со стенок стакана и т.п.; воронка для фильтрования и промывания осадков; беззольные бумажные фильтры; промывалка с бидистиллированной водой и эксикатор с осушителем для охлаждения и хранения осадков. Кроме того, необходимы электрическая плитка, сушильный шкаф и муфельная печь для термической обработки, сушки и прокаливания продуктов анализа. Прежде чем приступить к анализу, необходимо тщательно подготовить соответствующую посуду, так как от ее чистоты в значительной степени зависят результаты анализа. Стеклянную посуду промывают водопроводной водой и загрязненные места оттирают ершами, затем моют ее раствором мыла или соды. Если при этом стекло не отмывается, то его моют хромовой смесью. С хромовой смесью надо обращаться очень осторожно! Фарфоровые тигли тщательно очищают, протирают сухой тряпочкой, а затем прокаливают, доводя их до постоянной массы.

Для анализа обычно используют не все вещество, а только его часть, называемую «пробой». Проба должна быть представительной, то есть отражать средний химический состав всего анализируемого объекта. Природные вещества или продукты производства, состав которых следует определить, в большинстве случаев являются неоднородными по составу. Поэтому состав пробы, взятой в какой-нибудь одной части исследуемого объекта не будет отражать его средний химический состав. Чтобы результаты анализа точнее отражали состав всей партии материала, отбирают среднюю пробу.

Существуют различные способы отбора средней пробы. Но во всех случаях при отборе средней пробы придерживаются следующего правила: чем больше порций вещества взято из различных мест исследуемой партии, тем больше вероятность, что данная проба будет отражать средний состав анализируемого вещества. Одним из способов усреднения пробы является квартование, заключающееся в том, что пробы, отобранные в нескольких местах анализируемого объекта, измельчают, смешивают и, полученную смесь, высыпают на лист бумаги равномерным слоем в виде квадрата или круга. Затем шпателем делят этот слой на четыре сектора. Два противоположных сектора убирают, а с остальными повторяют вышеописанную операцию. Уменьшение пробы квартованием продолжают до тех пор, пока она не будет составлять, такого количества анализируемого вещества, которого не только было бы достаточно для выполнения анализа, но и хватило бы на случай повторного и арбитражного, т.е. спорного анализа, выполняемого в особом порядке, установленном законом. Приготовленную пробу измельчают до необходимого размера частиц, который требуется при последующей химической обработки вещества, и помещают в подходящий сосуд для хранения. После отбора средней пробы приступают к расчету оптимальной величины навески. Навеской называется часть средней пробы, точно взвешенная на аналитических весах. Величину навески рассчитывают в зависимости от оптимального количества получаемого осадка. Слишком большие, так и слишком малые навески невыгодны. Действительно, в первом случае получится слишком много осадка, который будет невозможно хорошо промыть. При слишком малой навеске неизбежны ошибки взвешивания и других операций анализа составят слишком высокий процент определяемой величины и точность анализа окажется пониженной. Опытом установлено, что оптимальное количество осадка (гравиметрической формы) в случае кристаллических осадков (BaSO4, PbSO4) составляет около 0,5 г, а в случае объемистых аморфных осадков (Fe(OH)3, H2SiO3- nH2O) - около 0,1 - 0,3 г. Рассчитаем, например, какую необходимо взять навеску ВаС12 . 2Н2О, чтобы получить 0,5 г BaSO4. Из уравнения реакции ВаС12 + H2SO4 = BaSO4 + 2HC

следует, что 1 моль BaSO4 соответствует 1 моль ВаС12 . 2Н2О 233,42 г/моль соответствуют 244,31 г/моль 0,5 г соответствуют х г следовательно, 0,52 233,42 0,5 244,31 х г. Расчет навески исследуемого вещества относится к ориентировочным вычислениям, т.к. в этом случае не требуется большой точности. Так в нашем примере для анализа можно взять точно взвешенное количество вещества в пределах от 0,5 до 0,7 г.

Часто после высушивания или прокаливания химический состав осадка изменяется, поэтому в ГМА различают осаждаемую и гравиметрическую формы осадка. Осаждаемая форма - это осадок с химическим составом, в виде которого его осаждают, а гравиметрическая – взвешивают. Так, например, при определении количества бария в хлориде барии взвешивают не элементарный барий, а полученное при его анализе соединение -BaSO4, так же при определении кальция взвешивают СаО, при определении магния - Мg2P2О7 и т.д. Осаждаемая форма должна быть практически нерастворимой, образовываться в виде крупных кристаллов и легко переходить в гравиметрическую. Гравиметрическая форма должна иметь постоянный известный химический состав, быть химически устойчивой, иметь возможно большую молярную массу при возможно меньшем вкладе в нее определяемого вещества, что уменьшает погрешность ГМА за счет погрешностей взвешивания или потерь осадка. Содержание определяемого вещества X рассчитывают в граммах или массовых долях (%), используя гравиметрический фактор пересчета (F). Он выражает вклад молярной массы определяемого вещества в молярную массу гравиметрической формы. Гравиметрическое определение железа основано на осаждении иона Fe3+ раствором гидроксида аммония в виде Fe(OH)3: FeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 + 3NH4C1 Осадок отфильтровывают, промывают и прокаливают: 2Fe(OH)3 C 0 800 Fe2O3+3H2O Оксид Fe2O3 взвешивают. Оксид железа (III) является гравиметрической формой определяемого железа. По его массе рассчитывают содержание железа. При осаждении гидроокисью аммония необходимо, чтобы железо было в окисленной форме. Осадок Fe(OH)2 не осаждается количественно и очень плохо фильтруется, поэтому если в растворе может присутствовать Fe2+, его необходимо перед осаждением окислить азотной кислотой. Азотная кислота, кроме того, предотвращает образование основных солей, загрязняющих осадок. Аморфный осадок Fe(OH)3 обладает ярко выраженными адсорбционными свойствами. Количество адсорбированных примесей зависит от поверхности осадка. Поэтому при осаждении создают условия, при которых поверхность является наименьшей, т.е. производят осаждение из небольшого объема (10-15 мл) горячего раствора. Растворимость гидроокиси железа мала, поэтому для количественного осаждения достаточна очень малая концентрация гидроксильных ионов, которую легко вычислить из величины произведения растворимости Fe(OH)3: Ks(Fe(OH)3)=[Fe3+] [OH- ] =1. 10-36

Гравиметрическое определение веществ по массе их сульфатов основано на осаждении сульфат-ионов из анализируемого раствора вещества с помощью раствора хлорида бария и последующем измерении массы полученного осадка. По массе осадка рассчитывают массу серной кислоты. Определение сульфатов является одним из важнейших применений гравиметрического анализа. С определением сульфатов приходится встречаться при анализе многих природных и технических материалов. В некоторых случаях они являются одним из главных компонентов исследуемого вещества (например, в гипсе, природной воде). В других случаях сульфаты являются примесью, определение которой важно для характеристики различных минералов кислот, оснований, солей и других технических продуктов. Для определения серной кислоты к ее раствору прибавляют разбавленный раствор хлорида бария до полного осаждения сульфат-ионов: H2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2HCl или в ионном виде SO4 2- + Ba2+ = BaSO4↓. Из реакции следует, что n(½H2SO4) = n(½BaCl2) или n(H2SO4) = n(BaCl2). Осаждение BaSO4 производят в растворе, нагретом до температуры кипения. Осадок отфильтровывают, промывают водой, прокаливают при 800-9000С и точно взвешивают.

3. 
   3 аналит. группа
   

Общая характеристика катионов третьей группы

Катионы третьей группы – осаждаются серной кислотой и ее солями, которые являются групповыми реагентами. При взаимодействии с сульфатом катионы дают нерастворимые в воде сульфаты бария и стронция и плохо растворимый сульфат кальция. Они образуют также нерастворимые в воде фосфаты, сульфиты, карбонаты. Нитраты, бромиды, хлориды, гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде.

Гидроксиды кальция, бария, стронция обладают слабощелочными свойствами и в воде растворимы плохо. Катионы бесцветны, окраска их солей зависит от аниона. Соединения кальция, бария и стронция широко применяют как реактивы, минеральные краски, строительные материалы.

Значение в медицине и фармации катионов 3-ей аналитической группы

В медицинской и фармацевтической практике применяют соли кальция и бария. Сульфат кальция или гипс применяют для наложения повязок, при изготовлении зубных порошков. Хлорид кальция, глюконат кальция, лактат кальция используют при аллергических заболеваниях, как кровоостанавливающее средство, при пониженной свертываемости крови. Карбонат кальция или мел способен снижать повышенную кислотность желудочного сока. Он входит в состав зубных порошков и паст. Соединения кальция играют важную роль в организме, входя в состав костей, тканей, крови. Они регулируют деятельность системы свертывания крови, нервные и имунные процессы, работу сердца.

Из солей бария в медицине применяется сульфат бария как рентгеноконтрасное средство при рентгеноскопии желудка и кишечника.

3. 
   4 аналит. группа
   

Общая характеристика катионов четвертой аналитической группы

Групповым реагентом на катионы 4-ой группы являются щелочи, при взаимодействии с которыми образуются осадки гидроксидов, растворимые в избытке реактива. Осадки растворяются в избытке реактива, т.к. ионы обладают амфотерными свойствами.

Гидроксиды катионов также растворяются в кислотах, образуя соли катионов с анионами кислот.

Катионы алюминия и цинка в растворах имеют постоянную ст. окисления, остальные переменную и в зависимости от нее проявляют свойства окислителей или восстановителей.

Применение в медицине и фармации солей катионов 4-ой аналитической группы

Сульфат цинка применяют как антисептическое и вяжущее средство в виде глазных капель при конъюнктивитах, в виде растворов для смазывания и спринцеваний при заболеваниях горла, мочеполовых путей. Оксид цинка входит в состав присыпок, мазей, паст, используемых для лечения кожных заболеваний, т.к. оказывает вяжущее, подсушивающее и дезинфицирующее действие. Гидроксид алюминия находит применение внутрь при гиперацидных гастритах, язве желудка, двенадцатиперстной кишки – как антацидное средство: при отравлениях – как адсорбирующее средство; как наружное средство в присыпках, обладающее обволакивающими свойствами. Входит в состав препарата «Альмагель», применяемого при заболеваниях жкт.

Силикат алюминия входит в состав белой глины, применяемой в виде присыпок, паст и мазей.

Квасцы (сульфат калия-алюминия) в растворах применяют наружно, как вяжущее антисептическое и противовоспалительное средство; в виде карандашей – как кровоосстанавливающее средство и для прижиганий.

Гидроарсенит натрия, арсенит калия и оксид мышьяка (3) применяют при малокровии, истощении, неврастении как общеукрепляющее, тонизирующее средство, стимулирующее кроветворение.

Арсенат натрия применяют в виде инъекций, арсенит калия – внутрь в каплях, оксид мышьяка(3) – внутрь в пилюлях. Оксид мышьяка (3) – используется в зубоврачебной практике как некротизирующее средство. Все препараты мышьяка – ядовиты.

3. 
   Частные реакции 3 аналит. группы
   

Реакции катионов бария Ba²⁺

1. 
   Реакция с солями хромовой кислоты:
   

BaCl₂+K₂CrO₄→BaCrO₄↓+2KCl

Образуется желтый кристаллический осадок хромата бария, растворимый в азотной и соляной кислотах:

BaCrO₄+2HCl→BaCl₂+H₂CrO₄

BaCrO₄+2HNO₃→Ba(NO₃)₂+ H₂CrO₄

В серной кислоте желтый осадок осадок хромата бария переходит в белый осадок сульфата бария:

BaCrO₄+H₂SO₄→BaSO₄↓+ H₂CrO₄

В уксусной кислоте и других слабых кислотах осадок хромата бария нерастворим.

При взаимодействии солей бария с солями дихромовой кислоты также образуется осадок хромата бария:

2BaCl₂+K₂Cr₂O₇+H₂O→ 2BaCrO₄↓+2KCl+2HCl

При проведении реакции выделяется соляная кислота, которая частично растворяет осадок хромата бария, поэтому при применении дихроматов осаждение хромата бария происходит не полностью.

Для полного осаждения хромата бария с помощью дихроматов используют добавку солей уксусной кислоты. Соли уксусной кислоты взаимодействует с соляной кислотой, в итоге образуется слабая уксусная кислота, в которой осадок хромата бария не растворяется:

CH₃COONa+HCl→CH₃COOH+NaCl

Ионы стронция и кальция осадка с дихроматами не образуют, так как образующиеся хроматы кальция и стронция растворяются полностью в выделяющейся соляной или уксусной кислоте.

2. 
   Реакция с солями щавелевой кислоты:
   

BaCl₂+(NH₄)₂C₂O₄→BaC₂O₄↓+NH₄Cl

Образуется белый кристаллический осадок оксалата бария, растворимый в соляной и азотной кислотах, при нагревании – в концентрированной уксусной кислоте.

3. 
   Реакция с карбонатами:
   

BaCl₂+(NH₄)₂CO₃→BaCO₃↓+NH₄Cl

Образуется белый аморфный осадок, при нагревании переходящий в кристаллический, растворимый в соляной, азотной и уксусной кислотах.

4. 
   Реакция с моногидрофосфатом натрия:
   

BaCl₂+Na₂HPO₄→BaHPO₄↓+2NaCl

Образуется белый кристаллический осадок, растворимый в соляной, азотной и уксусной кислотах.

5. 
   Реакция с гипсовой водой:
   

BaCl₂+CaSO₄→ BaSO₄↓+CaCl₂

Образуется белый осадок сульфата бария.

6. 
   Капельная реакция с родизонатом натрия:
   

CO – CO – CO – Na CO – CO – CO

BaCl₂+ │ ║ → │ ║ Ba ↓+ 2NaCl

CO – CO – CO – Na CO – CO – CO

При нанесении на фильтровальную бумажку капли нейтрального раствора соли бария и раствора родизоната натрия появляется красно-бурое окрашивание вследствие выделения осадка родизоната бария. При добавлении капли соляной кислоты красно-бурое окрашивание переходит в красное, так как родизонат бария переходит в гидрородизонат бария красного цвета.

CO – CO – CO CO – CO – CO -

2 │ ║ Ba+2HCl → │ ║ Ba ↓+ BaCl₂

CO – CO – CO CO – CO – COH 2

В присутствии K₂CrO₄ родизонат бария не образуется . Реакция специфична для катионов бария.

7. 
   Реакция окрашивания пламени. При внесении в пламя газовой горелки летучих солей бария(хлорид, нитрат) – пламя окрашивается в желто-зеленый цвет.
   

Реакции катионов стронция Sr²⁺

1. 
   Дает осадки, аналогичные по свойствам катиону бария с солями щавелевой, угольной и хромовой кислот, с гидрофосфатами, щелочами, гипсовой водой. Но не дает осадка с дихроматами.
   
2. 
   Капельная реакция с родизонатом натрия:
   

CO – CO – CO – Na CO – CO – CO

SrCl₂+ │ ║ → │ ║ Sr ↓+ 2NaCl

CO – CO – CO – Na CO – CO – CO

При проведении этой реакции на фильтровальной бумаге образуется красно-бурое окрашивание осадка родизоната стронция, исчезающее при добавлении капли соляной кислоты (растворение осадка). Реакция катиона стронция с родизонатом натрия происходит в присутствии K₂CrO₄ вследствие слабой растворимости осадка SrCrO₄. Это свойство используют при открытии ионов стронция в присутствии ионов бария. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора K₂CrO₄ и каплю исследуемого раствора. При этом бумага окрашивается в желтый цвет вследствие образования осадков SrCrO₄ и ВаCrO₄. Затем на пятно наносят каплю раствора родизоната натрия. В присутствии ионов стронция пятно окрашивается в буро-красный цвет, в отсутствии стронция окраска остается желтой, так как ВаCrO₄ реакцию с родизонатом натрия не дает.

Реакция с родизонатом натрия позволяет открыть катионы бария и стронция при совместном присутствии. Если при проведении этой реакции на бумаге образовалось красно-бурое пятно, исчезающее при добавлении HCl, в растворе присутствует стронций. Если красно-бурое пятно краснеет при добавлении HCl, то в растворе присутсвует барий и возможно стронций. Для подтверждения присутствия стронция проводят реакцию с родизонатом натрия в присутствииK₂CrO₄. Окрашивание желтого пятна в красно-бурый цвет указывает на присутствие стронция.

3. 
   Реакция окрашивания пламени. При внесении летучих солей стронция (хлорид, нитрат) в пламя газовой горелки пламя окрашивается в карминово-красный цвет.
   

Реакции катионов кальция Сa²⁺

1. 
   Катион кальция образует в растворах осадки с гидрофосфатами, карбонатами, щелочами, хроматами, аналогичные по свойствам осадкам, образуемым катионами бария и стронция. Реакции с гипсовой водой, дихроматами, хроматами ион кальция не дает. С родизонатом натрия ион кальция образует фиолетовый осадок в щелочной среде, растворимый в HCl.
   
2. 
   Реакция с оксалатами:
   

CaCl₂+(NH₄)₂C₂O₄→CaC₂O₄↓+2NH₄Cl

Образуется кристаллический белый осадок оксалата кальция, который растворим в минеральных кислотах и нерастворим в уксусной кислоте( в отличие от оксалатов бария и стронция).

3. 
   Реакция с гексациано(2) ферратом калия K₄[Fe(CN)₆]:
   

CaCl₂+ K₄[Fe(CN)₆]+2NH₄OH→ Ca(NH₄)₂[Fe(CN)₆]↓+ 2KCl+2KOH

В слабощелочной среде рН=9 образуется белый кристаллический осадок гексациано (2) феррата кальция-аммония, растворимый в минеральных кислотах, но не растворимый в уксусной кислоте. Реакцию проводят в присутствии буферной смеси NH₄Cl+ NH₄OH при нагревании. Проведению реакции мешает ион Ba²⁺.

4. 
   Реакция окрашивания пламени. Пламя газовой горелки при внесении солей кальция окрашивается в кирпично-красный цвет.