Главная страница
Навигация по странице:

  • Анализ методом осаждения входит

  • Реакции катионов меди Cu

  • Реакции катионов ртути (2)

  • Реакции катионов кобальта Co

  • Применение в медицине и фармации солей катионов 5-ой аналитической группы

  • Действие группового реактива

  • Реакции катионов железа Fe

  • Классификация методов оксидиметрии

  • Приготовление рабочего раствора КМn0

  • Многие йодометрические реакции обратимы и протекают до конца только при создании следующих условий :1)

  • Ответы по аналитике. Основные положения качественного анализа


    Скачать 0.71 Mb.
    НазваниеОсновные положения качественного анализа
    Дата24.05.2019
    Размер0.71 Mb.
    Формат файлаdocx
    Имя файлаОтветы по аналитике.docx
    ТипДокументы
    #78647
    страница17 из 17
    1   ...   9   10   11   12   13   14   15   16   17

    57. Гравиметрический анализ


    Гравиметрический анализ (гравиметриявесовой анализ) — метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы вещества. Использует закон сохранения массы веществ при химических превращениях. Сыграл большую роль в становлении закона постоянства состава химических соединенийзакона кратных отношенийпериодического закона и др. Применяется для определения химического состава различных объектов (горных пород и минералов), качества сырья и готовой продукции, содержания кристаллизационной воды в солях, зольности топлива и так далее. К достоинствам гравиметрического анализа относят высокую точность (обычно погрешность составляет 0,1—0,2 %) и отсутствие необходимости в предварительной градуировке измерительных приборов. С другой стороны, его проведение зачастую более трудоёмко и занимает больше времени по сравнению с другими методами.

    Методы осаждения — наиболее распространённые методы гравиметрического анализа[2][3]. Навеску анализируемого вещества растворяют в воде или другом растворителе и осаждают определяемый элемент реактивом в виде малорастворимого соединения. Полученный осадок отфильтровывают, промывают, высушивают, прокаливают и взвешивают. По массе осадка после прокаливания вычисляют массовую долю определяемого элемента в навеске. Поскольку осаждённое вещество может не соответствовать тому, что получается после прокаливания, различают осаждаемую и гравиметрическую (весовую) форму осадка. Осаждаемая форма — это соединение, осаждающееся из раствора при взаимодействии с соответствующим реагентом в процессе проведения анализа[4], а гравиметрическая форма образуется из осаждаемой при высушивании или прокаливании[5].

    Например:

    {\displaystyle {\ce {CaCl2 + (NH4)2C2O4 -> CaC2O4 v + 2 NH4Cl}}}

    {\displaystyle {\ce {CaC2O4 ->[t] CaO + CO2 ^ + CO ^}}}

    В данном случае CaC2O4 является осаждаемой формой, CaO —гравиметрической формой.

    В качестве осадителей применяют как неорганические, так и органические реагенты. Например, серу в виде сульфат-ионов осаждают ионами барияжелезо осаждают раствором аммиака, а для осаждения алюминия часто используют 8-оксихинолин. В этих методах определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения действием кислоты или высокой температуры. Методы отгонки делятся на прямые и косвенные:

    • прямые методы: определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения и поглощают поглотителем (либо конденсируют). Расчёт ведут по изменению массы поглотителя.

    • косвенные методы: вещество взвешивают, отгоняют летучее соединение и вновь взвешивают. Расчёт производят по уменьшению массы навески

    Также существуют методы, основанные на выделении определяемого компонента из анализируемого вещества и его точном взвешивании, например восстановление ионов меди до металла с последующим взвешиванием.

    Анализ методом осаждения входит:

    Подготовка пробы, взятие и растворение навески

    Осаждение

    Фильтрование и промывание осадка

    Высушивание и прокаливание

    Взвешивание и расчёт результатов анализа



    58. Применение в медицине и фармации солей катионов 6-ой аналитической группы

    Сульфат меди применяют внутрь в растворах как рвотное средство и при отравлении фосфором, наружно – как прижигающее и вяжущее средство в виде растворов и палочек. В малых дозах растворы применяют для лечения анемий. Цитрат меди назначают в виде мазей при глазных заболеваниях (трихоме, конъюнктивите). Дихлорид ртути или сулема, обладает выраженными антибактериальными свойствами и применяется для дезинфекции белья, одежды, стен и при лечении кожных заболеваний. Оксицианид ртути используется в растворах для промывания при лечении ряда глазных и урологических заболеваний. Дийодид ртути иногда применяют в виде микстур для лечения сифилиса. Хлорид меркураммония используют для приготовления антисептических и противовоспалительных мазей.

    Кобальт в виде комплексных соединений назначается для лечения заболеваний системы крови – анемий, для улучшения синтеза гемоглобина и усвоения железа.

    Реакции катионов меди Cu2+

    1. Реакция с раствором гидроксида аммония является специфичной реакцией благодаря образованию иона тетрааминамеди (2), обладающего характерной синей окраской. Реакцией с раствором гидроксида аммония катион меди можно открыть в присутствии других катионов.

    2. Реакция с тиосульфатом натрия:

    А) при эквивалентных соотношениях:

    CuSO4+Na2S2O3→CuS2O3+Na2SO4

    CuS2O3+H2O→CuS↓+H2SO4

    Б) При избытке реактива:

    2CuSO4+4Na2S2O3→3Na2SO4+Na2S4O6+Cu2S↓+S↓+SO2

    В кислой среде при нагревании с избытком тиосульфата натрия соли меди(2) образуют осадок сульфида меди(1) и серы темно-бурого цвета. Реакция позволяет отделить мель(2) от ртути(2), сульфид которой нерастворим в азотной кислоте в отличие от сульфида меди.

    1. Реакция восстановления:

    Cu2++Zn→Cu↓+Zn2+

    Металлы (железо, цинк, алюминий) способны восстанавливать медь(2) до элементарной меди. При нанесении на металлическую пластинку подкисленного серной или соляной кисотой раствора соли меди на пластинке образуется красноватое пятно меди.

    1. Реакция с гексациано(2) ферратом калия:

    CuSO4+K4[Fe(CN)6]→Cu2[Fe(CN)6]↓+ 2K2SO4

    Образуется красно-бурый осадок гексациано(2) феррата меди, нерастворимый в разбавленных кислотах. В гидроксиде аммония осадок растворяется с образованием гидроксида тетраамина меди (2):

    Cu2[Fe(CN)6]+12NH4OH→(NH4)4[Fe(CN)6]+2 [Cu(NH3)4](OH)2+8H2O

    1. Реакция окрашивания пламени. Пламя газовой горелки окрашивается солями меди (2) в зеленый цвет.

    Реакции катионов ртути (2)

    1. Реакция с йодидом калия:

    Hg(NO3)2+2KI→HgI2↓+2KNO3

    HgI2+2KI→K2[HgI4]

    Образуется ярко-красный осадок дийодида ртути, растворимый в избытке реактива с образованием бесцветного комплексного соединения. Реакция проходит в слабокислой среде. Проведению реакции мешают катионы серебра и свинца (2)

    1. Реакция восстановления

    Восстановители (хлорид олова (2), медь и др.) восстанавливают ртуть (2+) до ртути (1+), затем до ртути.

    SnCl2+2HgCl2→ Hg2Cl2↓+SnCl4

    Hg2Cl2+ SnCl2→2Hg↓+ SnCl4

    В растворах или на фильтровальной бумаге при взаимодействии солей ртути с дихлоридо м олова образуется черный осадок металлической ртути:

    Cu+HgCl2→2Hg↓+ CuCl2

    Если поместить на медную пластинку каплю раствора соли ртути(2), то на пластинке через 4-5 мин. Образуется черное пятно металлической ртути. Если потереть пятно, появляется блестящий налет амальгамы меди. Проведению реакции мешают серебро, висмут, ртуть (1), сурьма.

    1. Реакция с дифенилкарбазидом:

    В среде разбавленной азотной кислоты образуется фиолетовый или синий осадок к.с. – дифенилкарбазида ртути. Реакция специфична для катиона ртути (2). Проведению реакции мешают хроматы и молибдаты.

    Реакции катионов кобальта Co2+

    1. Реакция с роданидом аммония

    CoCl2+4NH4SCN→(NH4)2[Co(SCN)4]+2NH4Cl

    Реакцию проводят в присутствии амилового спирта. Образуется к.с. сине – голубого цвета – тетрародано (2)кобальтат аммония, переходящее в слой амилового спирта. Проведению реакции мешает присутствие катионов меди (2), железа (3), висмута.

    С помощью фильтровальной бумаги катион кобальта можно открыть в присутствии всех катионов. Для этого на бумагу наносят каплю раствора роданида аммония, а затем каплю испытуемого раствора, бумагу выдерживают в парах аммиака и подсушивают над пламенем горелки. В присутствии кобальта переферическая часть пятен приобретает синюю окраску. Иногда для связывания мешающего влияния железа (3) используют добавлениеNaF.6NaF+FeCl3→Na3[FeF6]+3NaCl

    1. Реакция с тетрародано(2) меркурратом аммония

    2(NH4)2[Hg(SCN)4]+CoSO4+ZnSO4→Zn[Hg(SCN)4]*Co[Hg(SCN)4]↓+2(NH4)2SO4

    59. Катионы 5-ой аналитической группы Mn2+, Mg2+ Fe2+Fe3+ Bi3+ Sb3+ Sb5+

    Катионы 5-ой аналитической группы Mn2+, Mg2+ Fe2+Fe3+ Bi3+ Sb3+ Sb5+

    Общая характеристика катионов пятой аналитической группы

    Катионы 5-ой группы в отличие от катионов других групп при взаимодействии со щелочами образуют осадки гидроксидов, которые нерастворимы в избытке щелочей и растворе аммиака, но растворяются в кислотах.

    Нитраты, хлориды, сульфаты железа марганца и магния хорошо растворимы в воде. Соли сурьмы и висмута при растворении легко подвергаются гидролизу, образуя основные соли. Карбонаты, фосфаты и гидрофосфаты катионов 5-ой группы в воде нерастворимы. Сероводород осаждает из нейтральных растворов осадки сульфидов всех катионов 5-ой группы, которые растворяются в соляной кислоте, за исключением сульфида висмута и сурьмы.

    Применение в медицине и фармации солей катионов 5-ой аналитической группы

    Препараты элементарного,2 и 3-х валентного железа принимают внутрь для лечения анемий. Наиболее часто применяют восстановленное железо, сульфат железа (2), глицерофосфат железа (3), лактат железа (2), аскорбинат железа (2). Препараты железа назначают в виде порошков, таблеток, пилюль. Железо в виде ионов 2+ входит в состав гемоглобина крови и ряда ферментов. При анемиях наблюдается снижение количества гемоглобина. Препараты железа в этом случае стимулируют деятельность кроветворных органов и восполняют недостаток железа 2+. Ряд солей железа применяют при анализе лекарств. Из солей марганца в медицине получил перманганат калия, раствор которого используют как антисептик и обеззараживающее средство для промывания ран, полосканий, смазываний, примочек, при язвах, ожогах, различных кожных заболеваниях. Внутрь применяется в растворах при отравлениях для промывания желудка. С помощью перманганата калия проводится анализ многих лекарственных средств.

    Оксид и пероксид магния употребляются как желудочные средства. В состав присыпок входят карбонат гидроксомагния. Как слабительное и спазмолитическое средство используется сульфат магния.

    Нитрат дигидроксо висмута обладает вяжущими антисептическими свойствами и назначается в порошках при заболеваниях жкт , в присыпках и мазях при воспалительных заболеваниях кожи.

    Из соединений сурьмы в медицине применяют органические соединения сурьмы при кожных заболеваниях.

    Действие группового реактива

    Групповым реактивом являются растворы щелочей, которые осаждают гидроксиды катионов:

    FeCl2+2NaOH→ Fe(OH)2↓+2NaCl

    FeCl3+3NaOH→ Fe(OH)3↓+3NaCl

    MnCl2+2NaOH→ Mn(OH)2↓+2NaCl

    MgCl2+2NaOH→ Mg(OH)2↓+2NaCl

    BiCl3+3NaOH→ Bi(OH)3↓+3NaCl

    SbCl3+2NaOH→ Sb(OH)3↓+3NaCl

    H[SbCl6]+ 6NaOH→ SbO(OH)3↓+6NaCl+2H2O

    Осадки гидроксида железа (2), марганца (2) на воздухе быстро буреют вследствие окисления кислородом воздуха: Fe(OH)2+O2+2H2O→ 4Fe(OH)3

    Mn(OH)2+ O2+2H2O→ 2Mn(OH)4

    Fe(OH)2+O2+2H2O→ 4Fe(OH)3

    Mn(OH)2+ O2+2H2O→ 2Mn(OH)4

    Осадок гидроксида висмута при нагревании желтеет вследствие образования гидроксида оксовисмута

    Bi(OH)3→BiOOH↓+H2O

    Гидроксид сурьмы в растворе превращается в тригидроксид оксосурьмы(5)

    Sb(OH)5→ SbO(OH)3↓+H2O

    Растворимость осадков гидроксидов различается для разных катионов 5-ой группы. В воде и щелочах осадки гидроксидов нерастворимы, за исключением свежеосажденного гидроксида сурьмы (3), который растворяется с образованием комплексного соединения тетрагидроксо(3) стибата калия:

    Sb(OH)3+KOH→K[Sb(OH)4]

    Гидроксид железа (2) несколько растворим в солях аммония, поэтому гидроксидом аммония осаждается не полностью.

    Гидроксид магния растворим в солях аммония вследствие того, соли аммония при гидролизе образуют сильную кислоту:

    NH4Cl+HOH→NH4OH+HCl

    Среда раствора становится кислой и гидроксид магния растворяется, т.к. для начала его осаждения необходимо значение рН>10,4. Кроме того, ион аммония связывает ОН- в малодиссоциированное соединение – гидроксид аммония, вследствие чего нарушается равновесное состояние и осадок растворяется.

    Все гидроксиды катионов 5-ой группы растворимы в сильных кислотах, образуя соли:

    Fe(OH)3+3HCl→ FeCl3+3H2O

    Реакции катионов железа Fe2+

      1. Реакция с гексациано(3) ферратом калия

    3FeCl2+2K3[Fe(CN)6]→ Fe3[Fe(CN)6]2↓+ 6KCl

    Образуется синий осадок турибуллиевой сини. Осадок нерастворим в кислотах. Реакция специфична.

      1. Реакция с диметилглиоксимом (стр. 146)

    Диметилглиоксим в аммиачной среде образует с железом (2) карминово-красный комплекс – диметилглиоксимат железа.

    Реакции катионов железа Fe3+

    1. Реакция с гексациано(2) ферратом калия:

    4FeCl3+3K4[Fe(CN)6]→ Fe4[Fe(CN)6]3↓+ 12KCl

    В слабокислой среде образуется темно-синий осадок берлинской лазури. Реакция специфична.

    1. Реакция с роданидом аммония:

    FeCl3+NH4SCN→Fe(SCN)3+3NH4Cl

    Образуется роданид, имеющий кроваво-красную окраску. Реакция специфична.

    60. Оксидимитрия

    В основе ряда методов титриметрического анализа, которые объединяются под общим названием оксидиметрия, лежат окислительно-восстановительные реакции (ОВ), т.е. реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов химических элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

    В качестве рабочих растворов (титрантов) в оксидиметрии применяют растворы окислителей и восстановителей.

    Методы оксидиметрии позволяют с помощью рабочих растворов окислителей количественно определять в растворах или смесях разнообразные восстановители: соединения железа (II), олова (II), сульфиты, сульфиды, арсениты, оксалаты, пероксид водорода и др. С помощью рабочих растворов восстановителей можно определить различные окислители: дихроматы, хлор, гипохлориты, хлориты, бром, броматы, йод, йодаты, пероксид водорода и др.

    К реакциям, используемым в оксидиметрии, предъявляются требования, заключающиеся в том, что реакция при титровании должна протекать быстро и необратимо с образованием продуктов строго определенного состава, не должна сопровождаться побочными взаимодействиями и должен существовать способ фиксирования конца реакции. Этим требованиям удовлетворяет лишь незначительная часть из огромного числа ОВ-реакций. Для оксидиметрического титрования подбирают ОВ пары так, чтобы разность их стандартных ОВ-потенциалов была не ниже 0,4 - 0,5 В. В противном случае при титровании отсутствует резкий скачок потенциала вблизи эквивалентной точки.

    В оксидиметрии применяются различные методы определения точки эквивалентности. Например, в перманганатометрии она фиксируется по изменению окраски титруемого раствора, вызываемому избытком окрашенного рабочего раствора КМn04 (так называемое безындикаторное титрование). В йодометрии точку эквивалентности устанавливают с помощью индикатора крахмала, специфически реагирующего с йодом. В оксидиметрии применяют и специальные редокс-индикаторы (например, дифениламин), которые изменяют свою окраску в зависимости от значения окислительного потенциала, подобно тому как кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в зависимости от рН раствора. Большим недостатком окислительно-восстановительных реакций является их небольшая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения медленно идущих реакций применяют нагревание.

    Если нагревание применять нельзя (улетучивание одного из веществ, разложение и т.д.), для ускорения реакции увеличивают концентрации реагирующих веществ.

    На скорость реакции может оказывать влияние введение в раствор катализатора. При титровании применяют положительные катализаторы, ускоряющие реакцию, и отрицательные катализаторы — ингибиторы, замедляющие реакцию.

    Как уж было сказано, методы оксидиметрии основаны на окислительно-восстановительных реакциях, в ходе которых атомы химических элементов меняют свою степень окисления.

    Степень окисления - это условный электрический заряд атома элемента в химическом соединении при условии, что все образуемые этим атомом связи являются чисто ионными. Степень окисления имеет только математический смысл и используется для нахождения стехиометрических коэффициентов реакций, классификации веществ и химической номенклатуры.

    Например, реакция Cu+2S04 + Fe° = Cu° + Fe+2S04 является окислительно-восстановительной, потому что в процессе этой реакции атомы меди и железа изменяют свои степени окисления. Степень окисления атома железа повышается от О до + 2, степень окисления меди понижается от +2 до 0.

    Согласно электронной теории ОВ-процессов, окисление — это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом; восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой, ионом. При окислении степень окисления элемента повышается, при восстановлении — понижается.

    Окисление всегда сопровождается восстановлением, а восстановление - окислением. Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов - окисления и восстановления. Вещества, атомы, молекулы или ионы которого отдают электроны, называются восстановителями. Восстановители имеют в своем составе элементы в низшей степени окисления и в процессе реакции окисляются. К ним относятся металлы, хлороводород, йодоводород, тиосульфат натрия и др.

    Вещества, атомы, молекулы или ионы которых присоединяют электроны, называются окислителями. Окислители имеют в своем составе элементы в высшей степени окисления и в процессе реакции восстанавливаются. К ним относятся азотная кислота, серная кислота, перманганат калия КМп04, оксид марганца (IV) Мn02, дихромат калия К2Сг207, йодат натрия NaI03, бромат натрия NaBr03 и др.

    Число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем.

    Сила окислителей и восстановителей зависит от их способности принимать или отдавать электроны: окислитель тем сильнее, чем больше у него выражена способность принимать электроны, и наоборот, более сильный восстановитель способен легче отдавать электроны.

    ОВ-реакции всегда идут в сторону образования более слабых окислителей и более слабых восстановителей из исходных более сильных восстановителей и более сильных окислителей соответственно. Если в растворе содержатся несколько восстановителей, например ионы Сl-, Вг-, I-, то добавляемый окислитель КМn04 будет реагировать с самым сильным восстановителем, т.е. с йодид-ионами I-, окисляя их до свободного йода I2. То же самое можно сказать о нескольких окислителях и одном восстановителе. Восстановитель будет вначале реагировать с самым сильным окислителем.

    Окислительно-восстановительный потенциал

    Количественной характеристикой окислительной и восстановительной способностей различных веществ являются значения стандартных ОВ-потенциалов. При погружении электрода в раствор окислителя или восстановителя он отдает или принимает электроны. Электрод будет заряжаться положительно или отрицательно до определенного потенциала, уравновешивающего стремление электронов к перераспределению, причем положительный заряд электрода становится тем выше, чем сильнее окислительные свойства раствора. Потенциал, до которого заряжается электрод при погружении его в данный раствор, является мерой окислительной активности последнего. Его называют электродным окислительным потенциалом раствора.

    Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от природы окислителя и восстановителя, от их концентраций и температуры. Если концентрации одинаковы, то полученные редокс-потенциалы называют стандартными и обозначают через φ°. Определение абсолютных значений окислительно-восстановительных потенциалов отдельных пар невозможно.

    Они определяются экспериментально по отношению к стандартному (нормальному) водородному электроду, потенциал которого принимается за нуль при стандартных условиях (температура 25 °С, давление 1 атм, или 101,325 кПа) путем определения электродвижущей силы (э.д.с), полученного гальванического элемента (т.е. разность редокс-потенциалов обеих пар).Ряд стандартных потенциалов называется также рядом напряжений металлов. В этом ряду каждый свободный металл вытесняет из растворов солей все металлы, которые следуют за ним. Металлы, стоящие ранее водорода, вытесняют его из растворов кислот.

    Значения стандартных окислительных потенциалов приводятся в справочниках.

    Каждому окислителю в данных условиях соответствует определенный восстановитель: так, перманганат-иону МnО4- в кислой среде соответствует восстановитель Мn+2, в щелочной среде - Мn02; окислителю хлору Сl2 соответствует восстановитель хлорид-ион Сl-. Следовательно, каждому окислителю соответствует его окисленная форма (МnО4- ,Сl2) и восстановленная (Мn+2, Cl-1), т.е. окисленная и восстановленная формы вещества образуют сопряженную ОВ-пару.

    Система, ОВ-потенциал которой больше, является окислителем по отношению к ОВ-системе, потенциал которой меньше. Отсюда, чем больше разница ОВ-потенциалов взаимодействующих частиц, тем энергичнее протекает процесс ОВ между ними.

    Например, для реакции

    МnО4- + 5 Fe2+ + 8Н+ = Мn2+ + 5Fe3+ + 4Н20

    стандартные потенциалы имеют значение:

    МnО4+ 8Н+ + 5è ↔ Мn2+ + 4Н20; Е0 = + 1,51В;

    Fe3+ +1è ↔ Fe2+; Е° = + 0,77 В.

    Потенциал первой системы больше, чем второй. Следовательно, окисленная форма пары МnО4-/ Мn2+является окислителем, а восстановленная форма пары Fe3+/Fe2+ - восстановителем.

    Определение эквивалента окислителей и восстановителей

    в методах оксидиметрии

    В ОВ-реакциях эквивалент окислителей и восстановителей определяется по количеству электронов, отданных или принятых одной молекулой вещества в данной реакции:

    Э = M : n,

    где Э – молекулярная масса эквивалента, М - молекулярная масса вещества, n – число отданных или принятых электронов.

    Например, в реакции между КМn04 и солью Мора (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O

    МnО4- + 5 Fe2+ + 8Н+ = Мn2+ + 5Fe3+ + 4Н20

    Ион марганца принимает пять электронов, а ион железа отдает 1 электрон:

    МnО4+ 8Н+ + 5è ↔ Мn2+ + 4Н20

    Fe2+ - 1è ↔ Fe3+

    ЭКМп04 = M : 5 = 158,04 : 5 = 31,61 г/моль

    Э(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O = М : 1 = 392,16 г/моль

    Классификация методов оксидиметрии.

    Все методы оксидиметрии классифицируют в зависимости от окислителя или восстановителя, применяемого в рабочем растворе, на следующие виды:

    1) перманганатометрия: основным титрантом служит раствор КМn04; наряду с ним обычно используются растворы сульфата железа (II) FeS04 или щавелевой кислоты Н2С2О4;

    2) йодометрия: титранты - растворы йода и тиосульфата натрия Na2S203;

    3) хроматометрия: основной титрант - раствор дихромата калия К2Сг207;

    4) броматометрия: титрант - раствор бромата калия КВг03;

    Характеристика отдельных методов

    окислительно-восстановительного титрования

    Перманганатометрия

    Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления различных веществ перманганатом калия. Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, причем марганец (VII) восстанавливается в кислой среде до Мn2+-ионов, в нейтральной — до марганца (IV) и в щелочной — до марганца (VI).

    Расчет эквивалента перманганата калия в различных средах

    Окислитель

    Среда

    Продукт реакции

    Валентность

    Число принятых электронов

    Эквивалент

    В окисленной форме

    В восстановленной форме













    МnО4-

    Кислая

    Мn2+










    Э = М : 5

    нейтральная

    Мn02










    Э = М : 3




    щелочная

    МnО42-










    Э = М




    Обычно окисление проводят в сильнокислой среде, в которой перманганат-ион проявляет наиболее сильные окислительные свойства. Стандартный окислительный потенциал пары Мn04 /Мn2+ составляет 1,51В, поэтому перманганат калия способен реагировать с большинством восстановителей. Продуктом восстановления КМn04 в кислой среде является почти бесцветный ион Мn2+:

    Мn04 + 8Н+ + 5è → Мn2+ + 4Н20,

    что очень удобно для фиксирования точки эквивалентности. При титровании розовая окраска иона Мn04становится заметной от одной избыточной капли рабочего раствора КМn04, поэтому никакого специального индикатора не требуется. Индикатором служит сам перманганат, окрашенный в красно-фиолетовый цвет.

    Для создания сильнокислой среды пользуются растворами H2S04.

    Метод перманганатометрии широко применяют на практике для определения восстановителей и окислителей.

    Для определения восстановителей, как правило, используют методы прямого титрования, для определения окислителей - методы обратного титрования.

    Например, для определения ионов железа (II) и других восстановителей проводят прямое титрование их растворов стандартизированным раствором КМп04.

    Для определения окислителей, таких, как К2Сг207 и другие, используют метод обратного титрования, суть которого заключается в том, что к раствору окислителя добавляют заведомо избыточный и точно измеренный объем рабочего раствора восстановителя, например FeS04. Затем остаток FeS04, не прореагировавший с определяемым окислителем, оттитровывают рабочим раствором КМп04.

    Приготовление рабочего раствора КМn04 и его стандартизация.

    Перманганат калия КМn04 содержит примеси. Среди них имеется и соединение оксид марганца (ΙV) Mn02. Это соединение катализирует реакцию окисления воды перманганатом:

    4Mn04- + 2H20 = 4Mn02 + 302 + 40H-.

    Кроме этого, при растворении в воде перманганат калия окисляет органические вещества, которые содержатся в дистиллированной воде. На устойчивость раствора КМn04 влияет даже свет. Все эти факторы изменяют концентрацию раствора КМn04 и вследствие этого нельзя приготовить его первичный стандартный раствор. В этом случае сначала готовят раствор КМn04 с концентрацией, приблизительно равной требуемой (обычно 0,02 или 0,05 моль/л). Раствор переливают в бутыль из темного стекла и оставляют на несколько дней до полного осаждения Мn02. После этого раствор КМn04 берут для работы с помощью сифона так, чтобы осадок Мn02 остался на дне бутылки.

    В качестве исходных веществ для установки точной концентрации рабочего раствора КМn04 обычно применяют оксалат аммония (NH4)2C204•Н20, оксалат натрия Na2C204 и щавелевую кислоту Н2С20·2Н20. Наиболее удобным из этих веществ является оксалат натрия, так как он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен.

    Йодометрия

    Метод йодометрии основан на ОВ-реакциях, связанных с превращением I2 в ионы I- и обратно:

    I2 + 2е ↔ 21Е0(I2/2I-) = + 0,54В

    Окислитель восстановитель

    Особенности йодометрии обусловлены в первую очередь хорошей обратимостью записанной полуреакции и невысоким значением стандартного окислительного потенциала пары I2/2I-. Значение окислительного потенциала этой пары характеризует йод как окислитель средней силы, а ионы I- - как восстановитель средней силы. Поэтому йодометрические методы применяются как для определения окислителей, так и для определения восстановителей.

    Рабочими растворами в йодометрии являются стандартизированные растворы йода I2 (окислитель метода) и тиосульфата натрия Na2S203 (восстановитель метода). Основной титриметрической реакцией в методе является взаимодействие раствора йода и рабочего раствора тиосульфата натрия:

    I2 + 2Na2S203 = 2NaI + Na2S406

    Тиосульфат Тетратионат

    натрия натрия

    В качестве индикатора в йодометрии используется водный раствор крахмала, который образует с молекулярным йодом йодкрахмальное соединение синего цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором йода точка эквивалентности определяется по появлению интенсивно-синего окрашивания. При титровании йода рабочим раствором тиосульфата натрия конец реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной капли раствора тиосульфата натрия. Крахмал необходимо добавлять в самом конце титрования, когда йода в растворе становится мало и раствор приобретает соломенно-желтый цвет. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией йода, становится черным и разрушается, что вносит ошибку в определение точки эквивалентности.

    Очень высокая чувствительность крахмала к йоду и резкое изменение окраски раствора в точке эквивалентности позволяют использовать рабочие растворы меньшей концентрации, чем в других методах титриметрического анализа (от 0,01000 н. до 0,05000 н.).

    Многие йодометрические реакции обратимы и протекают до конца только при создании следующих условий:

    1) титрование необходимо проводить на холоде, так как, во-первых, йод - летучее соединение и, во-вторых, при нагревании чувствительность крахмала к йоду уменьшается;

    2) рН раствора не должен превышать 9, так как в щелочной среде йод диспропорционирует:

    I2 + 20Н↔ I- + IO- + Н20,

    а IO-, являясь более сильным окислителем, чем I2, окисляет тиосульфат-ион до сульфат-иона:

    S2032- + 20Н- + 4I0- = 2SO42- + Н20 + 4I-

    Большим преимуществом йодометрического метода является доступность чувствительного и обратимого к йоду индикатора. К недостаткам относится низкая устойчивость раствора йода и неполное протекание реакций йода со многими восстановителями.

    Йодометрическое определение восстановителей проводят по методу прямого или обратного титрования. Окислители определяют путем заместительного (косвенного) титрования.

    При определении восстановителей методом прямого титрования рабочим раствором является раствор йода. Этим методом определяют соединения мышьяка (III), сурьмы (III), олова (II), тиосульфаты, небольшие количества H2S (например, в минеральных водах), сульфидов и сульфитов. В качестве примеров реакций, протекающих при прямом титровании восстановителей йодом, можно привести следующие:

    SO32- + I2 + Н20 = SO42- + 2I- + 2Н+;

    As02- + I2 + 2Н20 = HAsO42- + 2I-+ ЗН+.

    В тех случаях, когда прямое титрование осложнено (например, восстановитель летучий или реакция протекает очень медленно), для определения восстановителей используют метод обратного титрования. Для этого нужны два рабочих раствора - йода и тиосульфата натрия. К определяемому восстановителю добавляют точно отмеренный объем раствора йода, взятого в избытке по отношению к восстановителю. Между йодом и восстановителем происходит реакция, затем остаток непрореагировавшего йода оттитровывается раствором тиосульфата. Например, при определении H2S:

    H2S + I2 = 2I- + S + 2H+;

    Избыток

    I2 + 2 S2032- 2I- + S4062-

    Остаток

    Этим методом определяют большие концентрации H2S, сульфидов, сульфитов, ряда металлов в порошках (например, цинка), некоторых органических соединений.

    Для определения окислителей методом заместительного титрования поступают следующим образом. К подкисленному серной кислотой раствору KI, взятому в избытке, прибавляют точно отмеренный пипеткой Мора объем раствора определяемого окислителя (например, КСlO3) и выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия:

    СlO3- + 6I- + 6Н+ = Сl- + 3I2 + ЗН20;

    I2 + 2S2032- = 2I- + S4062-.

    Число молей эквивалентов Na2S203 равно числу молей эквивалентов йода, а последнее равно числу молей эквивалентов определяемого окислителя (КСlO3). Таким образом, хотя определяемый окислитель и Na2S203непосредственно друг с другом не реагируют, тем не менее их количества эквивалентны. Поэтому для вычисления можно пользоваться обычной формулой, применяемой при прямом титровании:

    С(1/6КСlO3) • V(КСl03) = C(Na2S203) • V(Na2S203).

    Этим методом определяют многие окислители, например Сl2, Вг2, КМп04, СаОС12, нитриты, Н202, соли Fe(III), Cu(II), соединения мышьяка (V).



    1   ...   9   10   11   12   13   14   15   16   17


    написать администратору сайта