химия сессия. Основные понятия химии
 Скачать 128.3 Kb.
|
|
19. Координационная теория Вернера – основные положения. 1) В комплексных соединениях один из атомов-комплексообразователь (центральный атом); вокруг него определенным образом координированы лиганды.2) Центральный атом с лигандами связан донорно-акцепторными связями (или электростатически) и образует внутреннюю координационную сферу соединения – комплексный ион, который при написании заключают в квадратные скобки.3) В большинстве случаев число лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом, называется координационным числом, которое принимают за 2, 4, 6, 8. 4) Внутренняя сфера обладает определенной устойчивостью и имеет заряд равный Σ(сумме) комплексообразователя и лигандов. 5) Ионы, располагающиеся на более далеком расстоянии от центрального атома, образуют внешнюю координационную сферу. Теория координационных соединений, предложенная А. Вернером в 1893 году, до сих пор является основной теорией координационных соединений (для комплексов определенного вида). Рассмотрим ее основные положения. 1. Большинство элементов проявляет два типа валентности – главную и побочную. 2. Атом элемента стремится насытить не только главные, но и побочные валентности. 3. Побочные валентности атома строго фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его различные свойства. В современной химии синонимом главной валентности является степень окисления элемента, а побочная валентность определяется как координационное число, то есть количество атомов непосредственно связанных с металлом при насыщении его побочной валентности. (С ЛЕКЦИОННОЙ ТЕТРАДИ): Основные положения mh Вернера: Комплексное соединение (к.с.) включает внешнюю и внутреннею (координационную) сферы. Внутреннею сферу также называют комплексным ионом. Координационная сфера представляет собой комплексный ион, который способен к самостоятельному существованию в растворе или расплаве, заключенный в квадратные скобки. К4[Fe(CN)6] 4К+ – внешняя сфера [Fe(CN)6]4- – внутренняя сфера Комплексный ион включает ион-комплексообразователь (чаще всего катион d-элемента), который связан с лигандами (нейтральные молекулы H2O, NH3, COO, CO или анионы кислот CN-, NO2-, Cl-, J-, OH-, CO32- и др.) [Fe+2(CN)-6]  Fe2+ + 6CN- к.ч = 6 Число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь, называется координационным числом. Ионами внешней сферы обычно являются катионы щелочных, щелочноземельных металлов, катионы аммония NH4+, а также анионы кислот. Заряд комплексного иона равен сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Заряд комплексного иона также определяется по заряду внешней сферы. Заряд комплексообразователя определяется, исходя из заряда комплексного иона и лигандов. Некоторые комплексные ионы не имеют внешней сферы, то есть отрицательный заряд лигандов равен заряду комплексообразователя [Pt(NH3)2Cl4]o или же комплексообразователь и лиганды представляют собой незаряженные частицы [Feo(CO)o5]o. Такие к.с называют нейтральными. 20. Диссоциация комплексных соединений. Константы устойчивости комплексных ионов. Диссоциация комплексного соединения проходит по двум ступеням: а) диссоциация на комплексный и простой ионы с сохранением внутренней сферы комплекса и б) диссоциация внутренней сферы, приводящая к разрушению комплекса. Диссоциация по первой ступени проходит по типу диссоциации сильных электролитов, а диссоциация комплексного иона - по типу диссоциации слабых электролитов. Диссоциация комплексного соединения будет тем полнее, чем сильнее сдвинуто вправо это равновесие. Диссоциация комплексного соединения - сильного электролита на составляющие его ионы имеет особенности, свойственные диссоциации любого сильного электролита. Комплексные соединения, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации на комплексный ион и ионы внешней сферы. Они ведут себя в разбавленных растворах как сильные электролиты: диссоциация протекает моментально и практически нацело. Примеры такого рода: [Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42- K3[Fe(CN)6] = 3 K+ + [Fe(CN)6]3- Однако на отщеплении внешнесферных ионов процесс электролитической диссоциации не заканчивается. Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже как слабые электролиты, по схеме: [MLn] M + n LТакая диссоциация, разумеется, протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганды на молекулы растворителя - воды). Для упрощения записи в качестве примера взят незаряженный комплекс, а продукт диссоциации представлен в негидратированном виде. Аналогичным образом происходит и обратный процесс - образование комплекса. Сначала во внутренней сфере появляется один лиганд, затем второй, третий и так далее: M + L [ML][ML] + L [ML2][ML2] + L [ML3]……. [ML(n-1)] + L [MLn]Процесс комплексообразования завершается, когда число присоединившихся монодентатных лигандов L станет равным координационному числу комплексообразователя M. При этом устанавливается динамическое равновесие, поскольку наряду с образованием комплексов идет и их диссоциация. Химические свойства комплексного иона с известной электронной конфигурацией и геометрическим строением определяются двумя факторами: а) способностью равновесной системы при определенных условиях к превращениям; б) скоростью, с которой могут происходить превращения, ведущие к достижению равновесного состояния системы. Первый определяет термодинамическую, а второй – кинетическую устойчивость комплексного соединения. Кинетическая устойчивость зависит от многих факторов, поэтому обычно поддается лишь качественной оценке. В противоположность ей термодинамическая устойчивость может быть легко охарактеризована количественно с помощью констант равновесия. В растворе ион металла M и монодентатный лиганд L взаимодействуют ступенчато с образованием комплексного иона [MLn] по схеме:
где Ki – ступенчатые константы образования (устойчивости) отдельных комплексов [MLi]. Поскольку в этой системе существует лишь n независимых равновесий, полная константа процесса M + nL = MLn – общая константа образования:   Чем больше константа устойчивости, тем более прочным является данный комплекс, поскольку ΔG° = –RT lnβ. Образование прочных комплексных ионов может быть использовано для растворения труднорастворимых электролитов. Концентрация ионов в растворе определяется величиной произведения растворимости такого электролита. Добавляя в раствор вещества, образующие с одним из его ионов комплексное соединение, можно во многих случаях достичь растворения осадка за счет комплексообразования. Добиться этого тем легче, чем больше величина произведения растворимости и чем больше константа устойчивости комплексного иона. Например, хлорид серебра AgCl растворяется в избытке аммиака, образуя [Ag(NH3)2]Cl. Менее растворимый AgI в аммиаке практически не растворим, но растворяется в тиосульфате натрия Na2S2O3 по реакции
поскольку β[Ag(S2O3)2]3– на несколько порядков больше β[Ag(NH3)2]+. Комплексные ионы участвуют в реакциях обмена с образованием более прочного или менее растворимого соединения:  Здесь M = Ni2+, Cu2+, Fe2+. (ИЗ УЧЕБНИКА ГЛИНКА): Константа нестойкости – константа равновесия реакции распада. Они могут относиться к отдельным стадиям распада (ступенчатые константы нестойкости Ki) и к суммарной реакции (полная константа нестойкости Kн). Чем больше константа нестойкости, тем устойчивее комплексное соединение. Kобр=1/Kн Для суммарной реакции константу образования принято обозначать β. Чем больше константа образования, тем устойчивее комплексное соединение. 21. Первое начало термодинамики. Закон Гесса. 1-ое начало т/д: в любом процессе изменение внутренней энергии Uсистемы равно сумме количества переданной теплоты и совершенной работы. ΔU=Q – W Если система выделяет теплоту (Q<0) и одновременно совершает работу над окружающей средой (W>0), то убыль внутренней энергии (ΔU<0) будет обусловлена как отдачей теплоты, так и совершением работы. Энтальпия – функция состояния, изменение которой равно теплоте необратимого изобарно-изотермического процесса. В случае ΔH<0 процесс экзотермический, в случае ΔH>0 – эндотермический. Термодинамика – раздел физики, изучающий явления передачи и превращения энергии при всевозможных процессах. Частью термодинамики является химическая термодинамика, изучающая передачу и превращение энергии при химических процессах. Система – любой материальный объект, занимающий определенную область пространства, имеющий реальные или условные границы и взятый для решения каких-либо теоретических ил практических вопросов. Состояние системы – совокупность условий существования и состава системы. Процесс – переход системы их одного состояния в другое. Закон Гесса: теплота химической реакции равна сумме теплот любого ряда последовательных реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами. 22. I и II законы термодинамики. Расчет тепловых эффектов химических реакций. Формулировка I закона т/д: энергия не создается и не уничтожается, а лишь переходит из одной формы в другую в эквивалентном соотношении. Формулировка II закона т/д: в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии. Общий закон термодинамики: в любой изолированной системе полная энергия остается постоянной, а энтропия возрастает. Тепловой эффект химической реакции – изменение энергии системы при протекании в ней химической реакции при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме работы расширения. Термохимия – раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций. Термохимическое уравнение – уравнение химической реакции, учитывающее фазовое состояние всех веществ системы и тепловой эффект химической реакции (ΔH). Энтальпия (теплота) образования – тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа. ΔHобр. [кДж/моль] Теплота разложения – количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при разложении 1 моль сложного вещества на простые. ΔHраз Теплота сгорания – количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании 1 моль вещества. ΔHсг Расчет тепловых эффектов химических реакций: тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. bB + dD = lL + mM ΔH=lΔHL + mΔHM - dΔHD – bΔHB Энтропия – мера беспорядка в системе. S=Q/T S=[Дж/моль*К] 23. Закон Гесса и следствия из него. Закон Гесса: теплота химической реакции равна сумме теплот любого ряда последовательных реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами. В расчетах используют следствия закона Гесса: Тепловой эффект химической реакции в стандартных условиях равен разности сумм стандартных теплот образования продуктов реакции и стандартных теплот образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов. ΔHхр=∑nΔHoобр(продуктов) - ∑nΔHoобр(исходных веществ) Тепловой эффект химической реакции при нормальных условиях равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов с учетом всех стехиометрических коэффициентов. ΔHхр=∑nΔHoсг(исходных веществ) - ∑nΔHoсг(продуктов) 24. Понятие о стандартном состоянии и стандартных теплотах образования. Вычисление тепловых эффектов химических реакций. Стандартные состояния — в химической термодинамике условно принятые состояния индивидуальных веществ и компонентов растворов при оценке термодинамических величин. Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. Расчет тепловых эффектов химических реакций: тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. bB + dD = lL + mM ΔH=lΔHL + mΔHM - dΔHD – bΔHB 25. Свободная энергия Гиббса. Направление химической реакции. Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции. (ИЗ ЛЕКЦИОННОЙ ТЕТРАДИ): это функция состояния, отражающая стремление системы к минимуму Eп (что такое Eп не понял) [G]=кДж/моль Для расчета вводят понятие изменения ΔG: ΔG<0 – реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. ΔG>0 – реакция протекает в обратном направлении. ΔG=0 – система находится в состоянии химического равновесия. ΔG= ΔH-TΔS – уравнение Гиббса ΔH – энтальпийный фактор, стремление системы к уменьшению внутренней энергии. TΔS – энтропийный фактор, стремление системы к достижению наиболее вероятного состояния. В расчетах вводится понятие стандартной свободной энергии Гиббса и используется 1 следствие закона Гесса: ΔGхр=∑nΔGoобр(продуктов) - ∑nΔGoобр(исходных веществ) |
