Основные понятия термодинамики
 Скачать 279.3 Kb.
|
|
29.Оптические свойства: рассеивание света. Электрокинетические свойства: электроосмос и электрофорез. Строение двойного электрического слоя.Выделяют 5 типов взаимодействия электромагнитного излучения с изучаемой системой: пропускание, отражение, рассеивание, преломление и поглощение. Для истинных расстоворо характерно пропускание, они являются оптически прозрачными. Грубодисперсные системы называют оптически мутными, так как размеры частиц этих систем много больше длины волны электромагнитного излучения. Для золей характерно рассеивание света. Рассеивание происходит в системах, размер частиц которых не превышает 0,1-0,2 длины волны падающего света. В золях возникает дифракционное рассеивание в результате огибания частиц световой волной. Визуально наблюдается опалесценция – различие окраски в проходящем и рассеивающемся свете (наблюдаемое явление носит название конуса Тиндаля в честь физика, открывшего рассеивание света) По наличию конуса Тиндаля можно отличить коллоидные растворы от истинных. Закон светорассеивания Рэлея  , где I-интенсивность рассеянного света,  - интенсивность падающего света, k- константа Рэлея (зависит от показателей преломления дисперсионной среды и фазы), V-объем частицы дисперсионной фазы, λ – длина волны падающего света,  - частичная концентрация. Выводы Рэлея: 1) интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна концентрации частиц. 2) интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна квадрату объема частицы. 3) в большей степени при прохождении через золи рассеивается коротковолновое излучение. Электрофорез – движение частиц в электрическом поле, т.е. перемещение частиц дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды под действие внешнего электрического поля. Электрофорез применяется для разделения аминокислот и белков, нуклеиновых кислот, антибиотиков, ферментов, антител, форменных элементов крови и т.д. В клинических исследованиях электрофорез используют для диагностики заболеваний, сопровождающихся изменением состава белков. Электроосмос – движение растворителя в электрическом поле, т.е. перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в электрическом поле. Электроосмос и электрофорез обусловлены наличием двойного электрического поля на поверхности частицы золя. Двойной электрический слой состоит возникает на границе раздела фаз: твердое вещество – раствор электролита. Он состоит из достаточно прочно связанных с поверхностью дисперсной фазы потенциалопределяющих ионов и противоионов, находящихся в дисперсной среде. Потенциалобразующие ионы вместе со связанными противоионами образуют адсорбционный слой. Возникает разность потенциалов. Строение двойного электрического слоя: 1 – потенциалопределяющие ионы 2 – адсорбционный слой противоионов 3 – диффузный слой противоионов АВ- плоскость скольжения  30. Электрокинетический потенциал и его зависимость от различных факторов. Устойчивость дисперсных систем. Устойчивость коллоидных систем. Коагуляция. Порог коагуляции и его определение. Коллоидная защита и пептизация. Коагуляция в биологических системах. Скачок потенциалов на поверхности скольжения называется дзета-потенциалом, или электрокинетическим потенциалом. Его значение определяется толщиной диффузного слоя и числом противоионов в диффузном слое(чем меньше толщина слоя, тем меньше потенциал).Его рассчитывают по уравнению: ξ = ƞ*h*L/ Ɛ*Ɛ0*U*Ʈ где ƞ – вязкость дисперсионной среды h – смещение границ, м L – расстояния между концами агаровых сифонов, м Ɛ – диэлектрическая проницаемость воды (80) Ɛ0 – электрическая постоянная, равная 8,85*10-12 Ф/м U – разность потенциалов на электродах, В. Ʈ – время, с. Устойчивость дисперсных систем характеризуется постоянством дисперсности (распределения частиц по размерам) и концентрации дисперсной фазы (числом частиц в единице объема). Различают кинетическую и агрегативную устойчивость. Кинетическая устойчивость обусловлена диффузией и броуновским движением коллоидных частиц, которые препятствуют оседанию частиц под действием силы тяжести. Агрегативная устойчивость – способность системы к сохранению степени дисперсности. Причиной агрегативной устойчивости является наличие у коллоидных частиц электрического заряда, который препятствует слипанию частиц, а также способствует образованию развитых сольватных защитных слоев. Потеря агрегативной устойчивости происходит путем коагуляции – укрупнения коллоидных частиц. Она может быть вызвана: действием тепла, излучений, электролитов или другого коллоидного раствора с частицами противоположного заряда. Различают скрытую и явную коагуляцию. При скрытой коагуляции происходит некоторое уменьшение общего числа коллоидных частиц, но осадок не выпадает, видимых изменений нет. В результате скрытой коагуляции происходит изменение вязкости золя, степени дисперсности. При явной коагуляции каждое соударение частиц приводит к слипанию, образуется осадок. Наименьшая концентрация электролита, которая может вызвать явную коагуляцию золя, называется пороговой и характеризует порог коагуляции (от 10-5 до 0,1 моль в литре золя). Определение порогов коагуляции визуальным методом: Берут растворы NaCl, BaCI2. Методом двойных разбавлений готовят по 5 растворов каждого электролита ( в пробирку отбирают 1 мл раствора электролита и 1 мл дистиллированной воды, затем из образующегося раствора отбирают 1 мл и смешивают в другой пробирке с 1 мл дистиллированной воды и т.д.) В пробирку отбирают 1 мл латекса и 1 мл раствора электролита, встряхивают и через 5-10 мин отмечают эффект коагуляции. Сравнив найденные значения порогов коагуляции электролитов, определяют знак иона-коагулятора и, соответственно, знак заряда коллоидных частиц исследуемого золя. Более точно определение порогов коагуляции можно осуществить с помощью фотоэлектроколориметра. В этом случае изменение дисперсности в результате коагуляции обнаруживают по изменению оптических свойств системы, в частности по изменению интенсивности светорассеивания. Основные причины коагуляции под действием электролитов вызваны уменьшение дзета-потенциала вследствие: 1) сжатия диффузного слоя 2) адсорбции на коллоидной частице ионов добавленного электролита, имеющих заряд, противоположный заряду гранул. Пептизацией называют процесс перехода свежеполученного при коагуляции осадка в золь под действием пептизаторов. Пептизация – процесс, обратный коагуляции. Пептизаторами могут быть электролиты и неэлектролиты. Различают адсорбционную и химическую пептизацию. Примером адсорбционной пептизации может служить переход в золь свежеполученного и промытого водой осадка гидроксида железа(3) при добавлении к нему небольших количеств раствора хлорида железа(3). Пример химической пептизации: пептизация осадка гидроксида железа (3) соляной кислотой. Происходит химическая реакция соляной кислоты с частью осадка, ионы пептизаторы адсорбируются на частицах осадка. Процессы коагуляции имеют большое значение в жизнедеятельности организма. Для сохранения постоянства физико-химических условий в организме необходимо соблюдать постоянство не только концентрации электролитов, но и их качественного состава. Например, изотонический раствор MgSO4 будет обладать более сильным коагулирующим действием, чем раствор NaCl. Часто необходимо стабилизировать коллоидный раствор. Такой способностью обладают некоторые ПАВ, например, желатин и другие белки, полисахариды, пектиновые вещества, обладающие так называемым защитным действием. Коллоидная защита играет важную роль в ряде физиологических процессов. Белки крови являются защитой для жира, холестерина. В крове и моче содержатся в коллоидном состоянии труднорастворимые фосфат, карбонат, оксалат кальция, стабилизированные защитными веществами белкового характера. При некоторых заболеваниях содержание защитных веществ уменьшается, что приводит к выпадению указанных солей в осадок (образование камней в почках, печени, отложение солей в суставах и др.) Измерением защитного числа («золотого числа») спинномозговой жидкости пользуются для диагностики некоторых заболеваний, например, менингита. Лекарственные препараты бактерицидного действия – протаргол и колларгол – являются золями металлического серебра, защищенными белками. 31) Коллоидные ПАВ. Биологически важные коллоидные ПАВ (мыла, желчные кислоты, детергенты). Мицеллообразование в растворах ПАВ. Липосомы. Пове́рхностно-акти́вные вещества́ (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения. Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении концентрации (С) к нулю. Как правило, ПАВ — органические соединения, имеющие амфифильное строение, т.е их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент (функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т. п., или, чаще, их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот — олеата, стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п. Детергент — вещество или смесь, помогающее отмывать что-либо от грязи, моющее средство. Наиболее распространен вид смесей-детергентов – мыло. В состав детергентов могут входить: Поверхностно-активные вещества. Желчные кислоты (холевые кислоты, холиевые кислоты, холеновые кислоты) — монокарбоновые гидроксикислоты из класса стероидов. Желчные кислоты — производные холановой кислоты С23Н39СООН, отличающиеся тем, что к её кольцевой структуре присоединены гидроксильные группы. В желчи желчного пузыря человека желчные кислоты представлены так называемыми парными кислотами: гликохолевой, гликодезоксихолевой, гликохенодезоксихолевой, таурохолевой хенодезоксихолевая кислота увеличивает концентрацию гликохолевой кислоты по сравнению с таурохолевой, тем самым уменьшая содержания потенциально токсичных соединений. Кроме того, оба препарата способствуют растворению холестериновых желчных камней, уменьшают количество холестерина, количественно и качественно изменяют состав желчи. Мицеллы — частицы в коллоидных системах, состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя. Средний размер мицелл от 10−5 до 10−7см. Мицеллообразование - самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в растворе. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В так называемых прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, называют числом агрегации; по аналогии с молярной массой мицеллы характеризуются и так называемой мицеллярной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100. Образующиеся при мицеллообразовании мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации). Липосомы — самопроизвольно образующиеся в смесях фосфолипидов с водой замкнутые пузырьки. Их стенка состоит из одного или нескольких бислоёв фосфолипидов (слоёв толщиной в две молекулы), в которые могут быть встроены другие вещества (например, белки). Внутри липосом содержится вода или раствор. Замедляют процесс старения. 32. Титриметрический анализ. Химический эквивалент вещества. Молярная концентрация эквивалента вещества. Закон эквивалентов. Точка эквивалентности и способы её фиксирования. Ацидиметрия и алкалиметрия: титранты и индикаторы. Титриметрический анализ (титрование) — методы количественного анализа в аналитической и фармацевтической химии, основанные на измерении объема раствора реактива известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом. Титриметрический — от слова титр. Титриметрический анализ использует различные типы химических реакций: нейтрализации (кислотно-основное титрование) — нейтрализация — это реакции с изменением pH растворов. окисления-восстановления (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия) — реакции, которые происходят с изменением окислительно-восстановительных потенциалов в системе титрования. осаждения (аргентометрия) — реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе. комплексообразования (комплексонометрия) — реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов (всех, кроме одновалентных) с комплексоном III (двунатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты), при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе. Титрование — процесс определения титра исследуемого вещества. Титрование производят с помощью бюретки, заполненной титрантом до нулевой отметки. Титровать, начиная от других отметок, не рекомендуется, так как шкала бюретки может быть неравномерной. Заполнение бюреток рабочим раствором производят через воронку или с помощью специальных приспособлений, если бюретка полуавтоматическая. Конечную точку титрования (точку эквивалентности) определяют индикаторами или физико-химическими методами (по электропроводности, светопропусканию, потенциалу индикаторного электрода и т. д.). По количеству пошедшего на титрование рабочего раствора рассчитывают результаты анализа Эквивалент – реальная или условная частица вещества Х, которая в данной обменной реакции обменивает 1 однозарядный ион (Н+) или в данной ок-восст. реакции переносит 1 электрон. Фактор эквивалентности fэкв (Х) – число, обозначающее, какая доля реальной частицы в-ва Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или 1 электрону в данной ОВР. fэкв (Х)=1/Z Z – основность кислоты или кислотность основания; или число электронов, присоединяемых или теряемых частицей в дано ОВР Молярная масса эквивалента вещества Х – произведение фактора эквивалентности на молярную массу вещества Х. М(1/Z Х) = 1/Z . М(Х) (г/моль) Молярная концентрация с – отношение количества вещества (в молях), содержащегося в растворе, к объему раствора. Единицы измерения - моль/м3, (моль /л). Раствор, имеющий концентрацию 1 моль/л, обозначают 1 М; 0,5 моль/л, обозначают 0,5 М. Молярная концентрация эквивалентов сэк (нормальная концентрация) – это отношение количества вещества эквивалентов (моль) к объему раствора (л). Единица измерения нормальной концентрации моль/л. Например, сэк(KOH) = 1 моль/л, сэк(1/2H2SO4) = 1 моль/л, сэк(1/3 AlCl3) = 1 моль/л. Раствор в 1 л которого содержится 1 моль вещества эквивалентов, называют нормальным и обозначают 1 н. Закон эквивалентов: все вещества реагируют в эквивалентных отношениях. формула, выражающая Закон эквивалентов: m1Э2=m2Э1 Точка эквивалентности (в титриметрическом анализе) — теоретическая точка, соответствующая 100%-ному оттитровыванию определяемого компонента. В некоторых случаях наблюдают несколько точек эквивалентности, следующих одна за другой, например, при титровании многоосновных кислот или же при титровании раствора, в котором присутствует несколько определяемых ионов. На графике кривой титрования присутствует одна или несколько точек перегиба, соответствующих точкам эквивалентности. Точкой окончания титрования (подобна точке эквивалентности, но не то же самое) считают момент, при котором индикатор изменяет свой цвет при колориметрическом титровании. Для фиксирования окончания титрования используют визуальные (титрование с индикатором, специфическое изменение окраски р-ра) и инструментальные методы (потенциометрические). Индикаторы представляют собой слабые органические кислоты и основания, у которых протонированная и непротонированная формы имеют различные структуры и окраску Алкалиметрия и ацидиметрия — важнейшие титриметрические методы определения кислот или же оснований, основанные на реакции нейтрализации: Н+ + ОН− = Н2О Титрование раствором щелочи называется алкалиметрией, а титрование раствором кислоты — ацидиметрией. 33) Окислительно-восстановительное титрование основано на взаимодействии определяемого вещества со стандартным раствором окислителя или восстановителя. Чтобы титрование имело смысл, определяемое вещество перед началом титрования должно полностью существовать в единственной степени окисления. Окислительно-восстановительное титрование дает кривую титрования, с уменьшением тока от положительной величины до нуля и увеличением отрицательных значений тока. Окислительно-восстановительное титрование возможно, если в растворе присутствует одна подходящая степень окисления определяемого компонента. В противном случае до начала титрования необходимо провести предварительное восстановление ( окисление) до подходящей степени окисления, как это делают, например, при анализе смеси Fe2 и Fe3 методом перманганатометрии. Предварительное восстановление ( окисление) должно обеспечить количественный перевод определяемого элемента в нужную степень окисления. * Для окислительно-восстановительного титрования в качестве индикаторов используют органические соединения, обладающие свойством изменять окраску при определенном окислительно-восстановительном потенциале раствора: изменение окраски, так же как и в случае кнслотно-основных индикаторов, объясняется образованием различно окрашенных таутомеров или тем, что при определенном значении окислн-тельно-восстановнтельного потенциала реагент окисляется или восстанавливается с образованием продукта реакции, окраска которого резко отличается от окраски исходного соединения. * Методы окислительно-восстановительного титрования ( редокс-методы) основаны на окислительно-восстановительных реакциях между анализируемым веществом и титрованным раствором. * При окислительно-восстановительном титровании в качестве индикаторного используют электрод из платины или другого благородного металла. При кислотно-основном титровании рН раствора обычно измеряют с помощью стеклянного электрода, но также могут быть использованы и другие рН - чувствительные электроды, например, сурьмяный или хингидронный. * В методе окислительно-восстановительного титрования используются только те реакции, которые протекают до конца; образуют продукты определенного химического состава, позволяют точно фиксировать точку эквивалентности. Титрант реагирует только с определяемым компонентом раствора и не вступает в реакции с побочными продуктами, присутствующими в анализируемом растворе. б)ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ, титриметрич. метод анализа, основанный на р-циях: + 8H+ + 5е 4H2O + Mn2+ и + 4H2O + Зе MnO2 + 4OH. Титрантом служит водный р-р KMnO4, к-рый в чистом виде очень устойчив и долго хранится. Однако в присут. Mn(II) происходит р-ция: + 3Mn2+ + 2H2O5MnO2 + 4H+, к-рая ускоряется диоксидом марганца и при понижении кислотности р-ра. Поскольку перманганат калия всегда содержит трудно удаляемые примеси, свежеприготовленный р-р KMnO4 кипятят в течение часа, фильтруют через стеклянный фильтр и хранят в темных склянках, в защищенных от прямого солнечного света местах (т.к. на свету ускоряется разложение KMnO4 на MnO2 и O2). Для определения концентрации титранта используют р-ры с точно известным содержанием (стандартные р-ры) Na2C2O4, As2O3 (в присут. ICl или KIO3 в качестве катализатора), FeS04·(NH4)2SO4·6H2O и K4[Fe(CN)6]·3H2O. Конечную точку титрования в перманганатометрии устанавливают обычно визуально без индикатора по появлению или исчезновению окраски перманганат-иона, потенциометрически или амперометрически. При обратном титровании к исследуемому р-ру приливают р-р KMnO4, избыток к-рого от-титровывают р-ром восстановителя, напр. щавелевой к-ты. Перманганатометрию применяют для определения Fe(II), Sb(III), Mn(II), V(IV), W(V), U(IV), Tl(I), Cr(III), H2O2, H2C2O4 и ее солей, арсенитов, гидразина и ряда орг. в-в; обратным пермангана-тометрич. титрованием определяют восстановители, медленно реагирующие с KMnO4, - иодиды, цианиды, родани-ды, фосфиты. в) Иодометрия — титриметрический (объёмный) метод определения веществ, основанных на реакциях окисления-восстановления с участием иода или иодида: Преимуществом метода является возможность применения селективного индикатора для определения йода — крахмала. Иодометрически определяют кислоты: IO3? + 5I? + 6Н+ = 3I2 + ЗН2О |