Основные понятия термодинамики
 Скачать 279.3 Kb.
|
|
Часть земной оболочки, занятой растительными и животными организмами, переработанная ими и космическими излучениями, приспособленная к жизни, называют биосферой. Концентрация элементов в живом веществе прямо пропорциональна его содержанию в среде обитания с учетом растворимости их соединений. Химический состав организма определяется составом окружающей среды. Биосфера содержит 100 млрд. тонн живого вещества. Около 50% массы земной коры приходится на кислород, более 25% на кремний. Восемнадцать элементов (О, Si, Al, Fe, Ca. Na, К, Mg, H, Ti, С, Р, N, S, Cl, F, Мn, Ва) составляют 99,8% массы земной коры. Живые организмы принимают активное участие в перераспределении химических элементов в земной коре. Минералы, природные химические вещества, образуются в биосфере в различных количествах, благодаря деятельности живых веществ (образование железных руд, горных пород, в основе которых соединения кальция). Кроме этого, оказывают влияние техногенные загрязнения окружающей среды. Изменения, происходящие в верхних слоях земной коры, влияют на химический состав живых организмов. В организме можно обнаружить почти все элементы, которые есть в земной коре и морской воде. Пути поступления элементов в организм разнообразны. Согласно биогеохимической теории Вернадского существует «биогенная миграция атомов» по цепочке воздух> почва>вода>пища>человек, в результате которой ,практически все элементы, окружающие человека во внешней среде, в большей или меньшей степени проникают внутрь организма. Для 30 элементов биогенность установлена. Классификация биогенных элементов по их функциональной роли: 1) органогены, в организме их 97,4% (С, Н, О, N, Р, S), 2) элементы электролитного фона (Na, К, Ca, Mg, Сl). Данные ионы металлов составляют 99% общего содержания металлов в организме; 3) Микроэлементы – это биологически активные атомы центров ферментов, гормонов (переходные металлы). Ксенобиотики - чужеродные для организмов химические вещества, естественно не входящие в биотический круговорот и прямо или косвенно порожденные хозяйственной деятельностью человека. 21. Квантово-механическая модель атома. Применение системы квантовых чисел для характеристики энергетического состояния электрона. Основное и возбужденное состояние атома. В основу КММ положена квантовая теория атома, согласно которой электрон обладает как свойствами частицы, так и свойствами волны (корпускулярно-волновой дуализм). Другими словами, о местоположении электрона в определенной точке можно судить не точно, а с определенной долей вероятности. Поэтому в КММ орбиты Бора заменили орбиталями (область пространства внутри атома, в которой сосредоточена большая часть заряда электрона – совокупность вероятных положений электрона). Состояние электрона в атоме описывают с помощью 4 чисел, которые называют квантовыми (определены с помощью волнового уравнения Шредингера):
Главное квантовое число n. Описывает среднее расстояние от орбитали до ядра и энергетическое состояние электрона в атоме. Чем больше значение n, тем выше энергия электрона и больше размер электронного облака. Если в атоме несколько электронов с одинаковым n, то они образуют электронные облака одинакового размера – энергетические уровни. Максимально возможное значения n для электронов невозбужденного атома данного элемента соответствует номеру периода, в котором находится этот элемент. Чем больше значение n, тем большее число электронов может находиться на данном энергетическом уровне. Емкость энергетического уровня вычисляют по формуле 2n2. При значениях n>1 наблюдается расщепление энергетического уровня на подуровни. Это означает, что электроны, находящиеся на одном энерг уровне несколько различаются по запасу энергии и формами атомных орбиталей. Число подуровней на данном энергетическом уровне равно главному квантовому числу этого уровня. Орбитальный радиус rор – расстояние от ядра атома до наиболее удаленной точки поверхности, изображающей атомную орбиталь. Орбитальное квантовое число l Описывает форму орбитали, которая зависит от n. Орбитальное число l может принимать целочисленные значения в диапазоне от 0 до n-1. Например, при n=2: l=0 l=1 Значение l определяет форму орбитали, а n – ее размер. Орбитали, имеющие одинаковое n, но разные l называют энергетическими подуровнями и обозначают буквами латинского алфавита:
Магнитное квантовое число m. Описывает ориентацию орбиталей в пространстве. Может принимать целочисленные значения в диапазоне от -l до +l (включая 0). Например: Для l=0 возможно только одно значение: m=0. Это значит, что s-орбиталь имеет только одну пространственную ориентацию. Для l=1: m=-1;0;+1 - p-орбиталь имеет три пространственные ориентации. Для l=2: m=-2;-1;0;+1;+2 - d-орбиталь имеет пять пространственных ориентаций. Три квантовые числа характеризуют атомные орбитали, четвертое квантовое число – только электрон. Спиновое квантовое число s. Описывает направление вращения электрона в магнитном поле - по часовой стрелке или против. На каждой орбитали может находиться только два электрона: один со спином +½ другой -½. При изображении электронных конфигураций электроны, имеющие противоположный спин, обозначаются противоположно направленными стрелками. Орбиталь и соответствующий энергетический уровень, определяемый четырьмя квантовыми числами n, l, m, s называют квантовым состоянием электрона в атоме. Основное и возбужденное состояние атома. Состояние атома с минимально возможной энергией электронов в нем называется основным или невозбужденным состоянием. В этом состоянии атома все электроны в нем подчиняются принципу минимальной энергии (занимают в первую очередь орбитали, имеющие наименьшую энергию). При получении энергии извне, один либо несколько электронов могут повышать свою энергию, поднимаясь на более высокие энергетические состояния. Такие состояния атома называются возбужденными. Возбужденное состояние характеризуется избыточной, по сравнению с основным, энергией. Переход атома в возбужденное состояние происходит при облучении или нагревании вещества. Состояние которое требует для повышения энергии электрона наименьших энергетически затрат называют первым возбужденным состоянием. Возбужденное состояние атома является неустойчивым и через некоторое время (8-10 секунд) электрон теряет энергию, перейдя на энергетическую орбиталь с меньшей энергией, испустив при этом квант света. Так, к примеру, электронную конфигурацию атома гелия в первом возбужденном состоянии можно записать так 1s12s1 22Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) — химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой. Характерные свойства ковалентной связи — направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость — определяют химические и физические свойства соединений. Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы. Углы между двумя связями называют валентными. Насыщаемость — способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей. Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные. Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер. Ковалентная связь это когда два атома делятся электронами и держатся вместе. а) Ковалентная неполярная связь образуется между атомами неметалла одного и того лее химического элемента. Такую связь имеют простые вещества, например О2; N2; C12. Можно привести схему образования молекулы водорода:  (на схеме электроны обозначены точками). б) Ковалентная полярная связь образуется между атомами различных неметаллов. Схематично образование ковалентной полярной связи в молекуле НС1 можно изобразить так:  Общая электронная плотность оказывается смещенной в сторону хлора, в результате чего на атоме хлора возникает частичный отрицательный заряд  , а на атоме водорода — частичный положительный  . Таким образом, молекула становится полярной:  Образование связи по донорно-акцепторному механизму существует гетерогенный механизм — взаимодействие разноименно заряженных ионов — протона H+ и отрицательного иона водорода H-, называемого гидрид-ионом:H+ + H- → H2 При сближении ионов двухэлектронное облако (электронная пара) гидрид-иона притягивается к протону и в конечном счёте становится общим для обоих ядер водорода, то есть превращается в связывающую электронную пару. Частица, поставляющая электронную пару, называется донором, а частица, принимающая эту электронную пару, называется акцептором. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.[7] Распределение электронной плотности между ядрами в молекуле водорода одно и то же, независимо от механизма образования, поэтому называть химическую связь, полученную по донорно-акцепторному механизму, донорно-акцепторной связью не корректно. В качестве донора электронной пары, кроме гидрид-иона, выступают соединения элементов главных подгрупп V—VII групп периодической системы элементов в низшей степени окисления элемента. Так, ещё Йоханнес Брёнстед установил, что протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион оксония: H+ + H2O → H3O+Протон атакует неподелённую электронную пару молекулы воды и образует устойчивый катион, существующий в водных растворах кислот.[8]Аналогично происходит присоединение протона к молекуле аммиака с образованием комплексного катиона аммония:NH3 + H+ → NH4+ Таким путём (по донорно-акцепторному механизму образования ковалентной связи) получают большой класс ониевых соединений, в состав которого входят аммониевые, оксониевые, фосфониевые, сульфониевые и другие соединения В качестве донора электронной пары может выступать молекула водорода, которая при контакте с протоном приводит к образованию молекулярного иона водорода H3+: H2 + H+ → H3+ Связывающая электронная пара молекулярного иона водорода H3+ принадлежит одновременно трём протонам. 23. Химия элементов s блока. К s-элементам относятся две группы Периодической системы: IА и IIА. В группу IА входят 8 элементов: литий, калий, натрий, рубидий, цезий, франций, водород, гелий. В группу IIА входят 6 элементов: бериллий, магний, кальций, стронций, барий, радий. Общая характеристика элементов IА и IIА. Элементные вещества - типичные металлы, обладающие блеском, высокой электрической проводимостью и теплоповодимостью, химически весьма активны.s-элементы IА и IIА имеют относительно большие радиусы атомов и ионов. s-элементы IА и IIА групп легко отдают валентные электроны. Являются сильными восстановителями. С ростом радиуса атома в группах IА и IIА ослабевает связь валентных электронов с ядром, следовательно s-элементы этих групп имеют низкие значения Еи и Еср..сильных восстановителей. Восстановительные свойства возрастают закономерно с увеличением радиуса атома. Восстановительная способность увеличивается по группе сверху вниз. Для элементов IIА группы характерна большая, чем для элементов IА группы способность к комплексообразованию. s-элементы IА и IIА образуют соединения с ионным типом связи. Исключение составляет водород, для которого в соединениях даже с самыми электроотрицательными элементами характерна преимущественно ковалентная связь (например, фтороводород или вода.Сравнение свойств элементов IА и IIА (комплексообразование, образование осадков) на примере Na, K и Mg, Ca Атомы элементов IА группы имеют по одному валентному электрону на s подуровне внешнего энергетического уровня. Это обуславливает проявление степени окисления +1  Химическая активность металлов IА группы возрастает закономерно с увеличением радиуса атома и уменьшением их способности к гидратированию (чем меньше способность к гидратированию, тем активнее металл). Так как радиус атома калия больше, чем радиус атома натрия, то способность к гидратации для катиона калия будет ниже, чем для катиона натрия, а, следовательно, химическая активность катиона калия выше, чем у катиона натрия. Вследствие незначительного поляризующего действия (устойчивая электронная структура, большие размеры, малый заряд ядра) комплексообразование для ионов щелочных металлов малохарактерно. Вместе с тем, они способны образовывать комплексные соединения с некоторыми биолигандами (КЧ для натрия и калия может принимать значения 4 и 6). Способность образовывать донорно-акцепторные связи с соответствующими лигандами едва намечается у натрия. У калия имеется значительная тенденция к использованию имеющихся в атоме вакантных d-орбиталей. Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимы в воде (исключение составляют некоторые соли лития). Степени окисления больше +2 элементы IIА группы не проявляют. Несмотря на то, что число валентных s электронов у атомов IIА группы одинаково, свойства магния и кальция отличаются друг от друга. Это связанно с тем, что в атоме кальция, в отличие от атома магния, имеются свободные d-орбитали, близкие по энергии к ns орбиталям. Ионы натрия играют важную роль в обеспечении постоянства внутренней среды человеческого организма, участвуют в поддержании постоянного осмотического давления биожидкости (осмотического гомеостаза) Ионы натрия участвуют в регуляции водного обмена и влияют на работу ферментов.. Ионы калия играют важную роль в физиологических процессах - сокращении мышц, нормальном функционировании сердца, проведении нервных импульсов, обменных реакциях. Являются важными активаторами внутриклеточных ферментов. Формально магний относится к макроэлементам. В наибольшей степени магний концентрируется в дентине и эмали зубов, костной ткани. Накапливается в поджелудочной железе,скелетных мышцах. Ионы кальция принимают активное участие в передаче нервных импульсов, сокращении мышц, регулировании работы сердечной мышцы, механизмах свертывания крови. Химическое сходство и биологический антагонизм натрия, калия, кальция и магния.Сходство электронного строения ионов щелочных (натрий и калий) и щелочноземельных (магний и кальций) металлов и различия физико-химических характеристик определяет их действия на биологические процессы.Натрий и калий являются антагонистами. В ряде случаев близость многих физико-химических свойств обусловливает их взаимозамещение в живых организмах. Например, при увеличении количества натрия в организме усиливается выведение калия почками, наступает гипокалиемия.Магний и кальций являются антагонистами. Ионы кальция подавляют активность многих ферментов, активизируемых ионами магния. Антагонизм ионов кальция и магния проявляется еще и в том, что ион кальция является внеклеточным ионом. При длительном поступлении в организм избыточных количеств солей магния наблюдается усиленное выделение кальция из костной ткани. 24.химия элементов d-блока.Электронные структуры атомов и катионов.Наиболее важные элементы.Биологическая роль железа,марганца,хрома,цинка,серебра,меди.Образование комплексных соединений.Гидроксокомплексы;амминокомплексы;образование нерастворимых соединений;Аналитические реакции на некоторые катионы д-элементов. Они расположены в побочных подгруппах,между s- и p-элементами. (Sc Ti V Cr Mn Fe Co Cu Zn и т.д) Все они металлические элементы.Характерная особенность: в их атомах последними заполняются орбитали не внешнего слоя (как у s- и p-элементов), а предвнешнего [(n - 1)d] слоя,поэтому в пределах одного периода свойства меняются не резко. Немонотонность(наполовину заполненный или полностью заполненный подуровень является устойчивой конфигурацией).Свойства: t плавления и плотность монотонно возрастают с увеличение порядкового номера,атомные радиусы возрастают,энергия ионизации наоборот уменьшается. Выделяют семейство железа(Fe,Co,Ni) семейство платиновых металлов(Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt)в связи в эффектом f-сжатия-химические свойства схожи,т.к их атомные радиусы практически одинаковые.Металлические свойства убывают в периодах слева направо,а в группах-сверху вниз. Элементы d-блока находящиеся в III, IV, V, VI, VII B группах имеют незавершенный d-электронный слой (предвнешний эн. уровень). Такие электронные оболочки неустойчивы. Этим объясняется переменная валентность и возможность проявлять различные степени окисления d-элементов. Степени окисления элементов d-блока в соединениях всегда только положительные. Соединения с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства (в растворах представлены кислородсодержащими анионами).Соединения с низшей степенью окисления – основные и восстановительные свойства (в растворах представлены катионами). Соединения с промежуточной степенью окисления – проявляют амфотерные свойства. Например: CrO основной оксид, Cr2O3 – амфотерный оксид, CrO3 – кислотный оксид. Fe 1s22s22p63s23p64s23d6 Cr 1s22s22p63s23p64s23d54s1 - «Провал электрона» Важные элементы: Fe,Mn,Zn,Cu,Ag,Pt Fe - ходит в состав гемоглобина, ферментов цитохромов, каталазы, пероксидазы Co - входит в состав витамина В12 Cr - Биогенный элемент. Mn - Входит в состав ферментов. Cu - Входит в состав ферментов окигеназ и гидролаз. Участвует в кроветворении. Zn - Входит в состав ферментов катализирующих гидролиз пептидов, белков, некоторых эфиров и альдегидов. Комплексообразующая способность d-элементов Возможность создания химических связей с участием d-электронов и свободных d-орбиталей обуславливает ярко выраженную способность d-элементов к образованию устойчивых комплексных соединений. При низких степенях окисления для d-элементов более характерны катионные, а при высоких – анионные октаэдрические комплексы ([ScF6]3–, [TiF6]2–, [VF6]–) КЧисла d-элементов непостоянны, это четные числа от 4 до 8, реже 10,12. Используя незаполненные d-орбитали и неподеленные пары d-электронов на предвнешнем электронном слое, d-элементы способны выступать как донорами электронов – дативная связь, так и акцепторами электронов. Пример соединений с дативной связью: [HgI]Ї, [CdCl4]Ї. Гидроксокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксид-ионы OH-. Гидроксокомплексы образуются в реакциях протолиза из аквакомплексов: [Al(H2O)6]3+ + H2O =[Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных растворах гидроксидов щелочных металлов: Zn(OH)2 + 2 OH- = [Zn(OH)4]2- Амминокомплекс(аммиакат)-комплексные соединения,где лиганды Nh3+ например:[Zn( NH3)4 ]2+ тетраэдрическая конфигурация sp3-гибридизация Аналитические реакции на Cu2+ Ag+ 2CuSO4+2NH3+2H20=(CUOH)2SO4 осадок+(NH4)2SO4 (CuOH)2SO4+NH3(изб.)=Cu(NH3)4(OH)2синего цвета Ag+ +Cl2=AgCl (белый творожистый осадок) затем к нему добавляют избыток аммиака,в результате осадок переходит в неокрашенный раствор |