Контргайка. ПоПулярнаянефтехимияПоПулярнаянефтехимияПоПулярная
 Скачать 2.73 Mb.
|
|
изотактическая: III. 2. Полипропилен Рис. 12 H — H — H — H — H — H — — С — С — С — С — С — С — CH 3 — CH 3 — CH 3 — H — H — H — 49 «Популярная нефтехимия» Если боковые углероды строго чередуются, то цепочка называется син диотактическая: Эти два типа структур характеризуются высокой упорядоченностью и об разуют хорошо кристаллизующийся полимер. А вот если расположение боковых атомов носит хаотический характер, то такая структура носит название атактическая. Кристалличность такого полимера выражена в меньшей степени. Вообще же, характер строения цепочек полипропиле на оказывает очень большое влияние на свойства. История полипропилена Достоверно неизвестно, когда впервые была осуществлена полимери зация пропилена. Однако до 50х годов прошлого века полипропилен, в отличие от полиэтилена, не находил широкого применения. За предше ствующие десятилетия наука довольно хорошо разобралась в закономер ностях реакций полимеризации, стало ясно, как на процесс влияют темпе ратура и давление, характер среды, в которой идет реакция, были найдены и внедрены в промышленности высокоэффективные инициаторы. Однако сама реакция, то есть присоединение отдельных звеньев к растущей цепи, в сущности, не поддавалась контролю. Поэтому те полимеры пропилена, которые удавалось получать, сильно различались по своим свойствам: по Рис. 13 H — H — H — H — H — CH 3 — CH 3 — — С — С — С — С — С — С — С — H — H — H — H — H — CH 3 — CH 3 — 50 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III лучались атактические, низкомолекулярные 1 структуры. Характеристики таких полимеров не позволяли широко их использовать. Это и обусловило некоторое забвение полипропилена в первой половине XX века. В начале 50х годов ученые впервые попробовали использовать в реак циях полимеризации катализаторы, которые смогли косвенно управлять строением получающихся продуктов. Первые результативные опыты были выполнены, правда, с синтетическими каучуками. Как мы уже го ворили выше, в 1952 году Карл Циглер провел удачные опыты с приме нением нового типа катализаторов при синтезе полиэтилена. Его успехи вызвали волну активного изучения роли металлоорганических катализа торов 2 при полимеризации. В 1953 году группа ученых из Миланского по литехнического института под руководством профессора Джулио Натта модифицировала каталитические системы Циглера и провела опыты по полимеризации различных олефинов, в частности пропилена. Получен ное ими вещество коренным образом отличалось от всего того, что уда валось получить раньше: оно имело больший молекулярный вес («дли ну» цепочек), было способно кристаллизоваться, имело более четкий температурный диапазон плавления, большую плотность и меньше рас творялось в растворителях. Исследования показали, что этот полипро пилен имел линейную структуру и регулярность строения – то есть был изотактическим или синдиотактическим. За эти открытия Джулио Натта в 1963 году получил Нобелевскую премию по химии, а примененные им стереоспецифические катализаторы полимеризации с тех пор называют ся катализаторами ЦиглераНатта. 1. Иными словами, длина молекулярных цепочек была относительно невелика. 2. Металлоорганический катализатор – вещество гибридного характера, где атом металла (титан, цирконий, железо, марганец и т. п.) связан напрямую с атомом углерода. Такая связь неустойчива, поэтому металлокомплексные катализаторы обладают высокой чувствительностью. Некоторые из них, например, разрушаются на воздухе, поэтому могут быть применены только в атмосфере инертных газов: азота, аргона. Их производство по этой же при- чине очень сложно, что обуславливает их высокую стоимость. 51 «Популярная нефтехимия» Первый изотактический полипропилен начали производить для продажи на родине Натта в Италии в 1956 году. Сначала на нефтехимическом заводе компании Montekatini в городе Феррара работала полуэкспериментальная установка, но в 1957 году там ввели крупное по тем временам производ ство в 5 тыс. тонн в год. В 1959 году там было освоено производство во локон из полипропилена. Со временем выпуск полипропилена начался еще в ряде городов в Ита лии, в 1962 году стартовало производство в США. В СССР производство полипропилена началось в 1965 году на Московском НПЗ, где была при менена отечественная технология. В 1977 году в Гурьеве заработал завод, выпускающий полипропилен по итальянской технологии. В 1982 году был пущен мощный нефтехимический комплекс в Томске. Производство полипропилена Принципиальная схема производства полипропилена представлена на рисунке: Рис. 14 Газовое месторождение ГПЗ ПиРОЛиЗ Разделе- ние ППФ Дегидри- рование ПОЛиМЕРиЗАциЯ ПОЛиПРОПиЛЕН ГПЗ НПЗ Этан ШФЛУ СУГ Попутный газ Природный газ Нефть Пропилен Прямогонный бензин Пропан-пропилено- вая фракция (ППФ) Нефтяное месторождение Пропан Пропилен Пропилен Газофракци- онирование Пропан 52 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III В мире для производства полипропилена используется, как правило, сырье трех видов: пропилен пиролиза, пропилен нефтезаводских газов и пропилен, полученный дегидрированием индивидуального пропана (подробнее см. главу 2). После этого пропилен подается на полимеризацию. Процесс идет при температуре 70 – 80 °С и давлении порядка 10 атмосфер в среде рас творителя (им может выступать обычный бензин) и в присутствии ката лизаторов стереорегулярной полимеризации. Далее суспензия готового полипропилена в растворителе отделяется от непрореагировавшего про пилена, катализатор разлагается, а полимер отделяется от растворителя, сушится и отправляется на гранулирование. Полипропилен в СИБУРе В СИБУРе уже реализовано производство пропилена и его поли мера на основе продуктов пиролиза и газов нефтепереработки. Так, входящий в холдинг «Томскнефтехим» использует пропилен пиролиза, сырьем для получения которого выступает ШФЛУ с газоперерабатывающего блока компании, а также сжиженный газ с «ТобольскНеф техима» и углеводородное сырье (газовый бензин, нафта, ШФЛУ) с Сургутского завода стабилизации кон денсата ОАО «Газпром». Кроме того, в ООО «НПП «Нефтехимия», работающем на Москов ском НПЗ, где СИБУРу принадлежит 50% уставного капитала, про 53 «Популярная нефтехимия» пилен получают разделением пропанпропиленовой фракции газов крекинга 1 А вот на строящемся комплексе «ТобольскПолимер» пропилен будут получать дегидрированием пропана – по технологии до статочно уникальной даже по мировым меркам. Между тем, ее преимущество перед пиролизом заключается в существенной экономии энергии и капитальных затрат: число самих установок меньше, не нужно выстраивать целый «лес» колонн для разделе ния продуктов и побочных веществ. Это одно дает полипропиле ну «ТобольскПолимера» существенный ценовой козырь. Кроме того, «ТобольскПолимер» строится в непосредственной близо сти от «ТобольскНефтехима», который и будет поставлять про пан. Близость и стабильность поставок сырья – второй козырь. Ну, и наконец, объекты общезаводского хозяйства двух заводов можно объединить – это три. Недостаток же у этой технологии, по сути, один – в случае «про седания» рынка полипропилена загрузку мощностей придется снижать: переориентировать производство на другие продукты, как в случае пиролиза, не получится. Однако такой сценарий на интенсивно растущем российском рынке маловероятен. «ТобольскПолимер» – выдающийся проект сразу по несколь ким параметрам. Вопервых, производство такого масштаба – 500 тыс. тонн в год – в России никогда не строилось. Благодаря своей мощности «ТобольскПолимер» попадает в пятерку круп нейших комплексов в мире. Вовторых, сделка по привлечению финансирования в этот проект тоже не имеет аналогов для Рос 1. Напомним, каталитический крекинг применяют при переработке нефти, чтобы добиться увеличения выхода бензиновых фракций из тяжелых остатков, например мазута. При этом длинные и высококи- пящие углеводородные цепочки рвутся на более короткие – бензиновые. При этом образуется значительное количество газов, часть которых (пропан-пропиленовая фракция) применяется как сырье в нефтехимии. 54 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III сии как по размеру ($1,4 млрд), так и по механизму реализации. И втретьих, уникальной стоит признать операцию по достав ке на площадку комплекса крупногабаритного оборудования, в частности, колонны разделения пропана и пропилена – состав ной части установки дегидрирования пропана. Это грандиозное сооружение длиной 96 м, диаметром 8,6 м и весом 1095 т было построено в Южной Корее и морем отправлено через Панам ский и Суэцкий каналы в Архангельск, где перегружено на спе циальную баржу. Из Архангельска по Северному морскому пути оборудование было доставлено в промышленный порт Тоболь ска через Обскую губу, Обь и Иртыш. Для перевозки подобных грузов в порту Тобольска проведены работы, связанные с расши рением технических возможностей и дноуглублением. Из реч ного порта колонна переезжала на промышленную площадку три дня, преодолевая расстояние около двадцати километров. Транспортировка осуществлялась с привлечением специали стов по нестандартным транспортным задачам из голландской фирмы Mammoet – «Мамонт». Были использованы две подвиж ные платформы, на которых закрепили «голову» и «хвост» колон ны, а управлялись они вручную с помощью пультов. Всю дорогу от порта до места назначения голландские «водители» прошли пешком вслед за колонной. 55 «Популярная нефтехимия» Применение полипропилена Наиболее крупным направлением использования полипропилена на рын ке России является изготовление пленок. В 2010 году на эти цели было на правлено более 160 тыс. тонн полипропилена. Главным образом речь идет о так называемых БОПП – биаксиальноориентированных полипропи леновых пленках. В последние десятилетия этот вид упаковочной продукции можно счи тать абсолютным лидером. В БОППпленки упаковывают практически все, в первую очередь, продукты питания. Характеристики этих пленок делают их практически универсальными для этих целей. БОППпленки исключают прохождение паров воды, инертны к большинству физических и химиче ских воздействий, сохраняют эксплуатационные качества в широком диа пазоне температур. Получаются БОППпленки экструзией расплава по Рис. 15 Пленки Тара и упаковка Автомобилестроение Трубы Мебельная промышленность Волокна, нити, нетканые материалы Товары культурно-бытового назначения Стройматериалы Прочее 11% 25% 20% 10% 9% 7% 6% 7% 5% Структура потребления полипропилена в России, 2009 год 56 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III липропилена в вязкотекучем состоянии через длинную и узкую (щелевую) головку. После этого пленки по краям охлаждают, а потом ориентируют, то есть растягивают в двух направлениях в одной плоскости (отсюда назва ние «биаксиальноориентированные»). Затем пленку подвергают термо фиксации при температуре ниже температуры стеклования (застывания) полимера. Главными потребителями БОППпленок являются полиграфические ком пании, которые наносят на пленки рисунки и тексты (например, логотипы и данные о продукте, составе и сроке годности), после чего продают на предприятия пищевой промышленности, где в БОППпленку упаковыва ются хлебобулочные изделия, макаронные изделия, сахар, крупы, чипсы, хлопья, чай, кофе, майонез и т. п. На российском рынке БОППпленок нефтехимический холдинг СИБУР также является ведущим игроком. В декабре 2009 года СИБУР приобрел 50%ную долю в ООО «БИАКСПЛЕН», которое годом ранее консолидиро вало под собой две трети рынка БОППпленки. Имея заводы в Нижегород ской и Московской областях, а также в Курске, компания может выпускать порядка 85 тыс. тонн БОППпленок в год. Кроме того, в сентябре 2010 года СИБУР завершил сделку по приобретению ООО «НОВАТЭКПолимер» из Новокуйбышевска вместе с линией по выпуску 24 тыс. тонн в год БОПП пленок. Кроме того, в рамках холдинга полипропилен также перерабатывается в так называемые геосинтетические материалы. Это особый класс совре менных строительных материалов, которые применяются главным обра зом в дорожном строительстве. Предприятия СИБУРа в городе Узловая Тульской области («ПластикГеосинтетика»), Кемерове («Ортон») и Сургуте («СибурГеотекстиль») производят плоскую двухосную геосетку под маркой «Канвалан», нетканое геополотно под марками «Апролат» и «Геотекс». Двухмерные геосетки используются в дорожном строительстве для фор мирования армирующих слоев дорожного покрытия. Инертные мате риалы (щебень) как бы «заклинивают» в ячейках геосетки, обеспечивая 57 «Популярная нефтехимия» прочность полотна, его устойчивость к деформациям, равномерное рас пределение нагрузок на подстилающие грунты, что особенно важно в ус ловиях сильной заболоченности местности. Также геосетки применяются для строительства железнодорожных насыпей, укрепления склонов, отве сов, усиления фундаментов. Использование геосеток позволяет не только повысить эксплуатационные качества дорог и увеличить межремонтный период, но и экономить на использовании инертных материалов – щебня и песка. Нетканое геополотно также находит применение в дорожном строитель стве для разделения формирующих слоев, закрепления их друг на друге. Кроме того, геополотно используется при строительстве трубопроводов при так называемой балластировке. 58 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III Полистирол – термопластичный полимер стирола, обозначающийся ПС или PS. В отличие от своих собратьев полиэтилена и полипропилена, моно мер полистирола не так прост по структуре и в изготовлении, как этилен и пропилен: Соответственно, структура полимера лишь отдаленно напоминает «це почку»: III. 3. Полистирол Рис. 16 Рис. 17 H H H С С C H H C H 2 C H 2 C C H H C H 2 C H 2 C H C 59 «Популярная нефтехимия» Объемные фрагменты, «торчащие» из полимерной цепочки, препятству ют «упаковыванию» полимера и кристаллизации, поэтому полистирол жесткий, но хрупкий, и аморфный, то есть некристаллизующийся поли мер с невысокой термической устойчивостью. Вместе с тем, полистирол хорошо пропускает свет, морозоустойчив, хорошо изолирует электри ческий ток, является дешевым и легкообрабатываемым материалом, что делает его очень популярным. Из полистирола изготавливают, например, коробки для DVDдисков и баночки для йогуртов. Кроме того, полистирол активно применяется в виде сополимеров с другими веществами. Напри мер, широкое распространение получили так называемые АБСпластики, которые применяются для изготовления корпусов бытовой техники и в автомобильной промышленности. Ну и, наверное, самой известной разновидностью полистирола является вспененный (вспенивающийся) полистирол (ПСВ, EPS), который также на зывают пенополистиролом или пенопластом. Это вещество нашло широ чайшее применение в строительстве в качестве теплоизолирующего ма териала. История полистирола История полистирола началась в 1839 году в Берлине, когда Эдуард Сай мон экспериментировал с экстрактами растений. Из смолы растения Liquidambar orientalis он выделил маслянистую жидкость, которую назвал стиролом. Через несколько дней Саймон обнаружил, что раствор сгустил ся и превратился в желеобразную массу. Саймон предположил, что это было вызвано окислением кислородом воздуха, и назвал получившееся вещество «оксидом стирола». В 1845 году английский химик Джон Блит и немец АвгустВильгельм фон Хоффман установили, что аналогичное превращение стирол претерпевает и в отсутствие кислорода. Свое вещество они прозвали «метастиролом», а проведенный анализ показал, что оно идентично «оксиду стирола» Сай мона. В 1866 году известный французский химик Марселен Бертло дока 60 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III зал, что «метастирол» образуется из стирола по реакции полимеризации. Только спустя 80 лет было показано, что нагревание стирола вызывает на чало цепной реакции полимеризации. Промышленное производство полистирола началось в Германии в 1931 году фирмой I. G. Farben, ставшей впоследствии частью известного транснационального концерна BASF. Там же впервые стали выводить по листирол из реактора через экструдеры и резать на гранулы. В 1949 году также в Германии предложили способ производства вспененного поли стирола: в массу полимера вводились легкие углеводороды типа пентана, которые при нагревании испарялись. При этом образовывались легкие глобулы полистирола с порами внутри, которые использовались как сырье для переработки методами литья или экструзии. В том же году BASF за патентовал этот материал под названием «Стиропор». А в 1959 году в США изобрели полистирольную пену. Производство полистирола Производство полистирола и всех его разновидностей начинается с син теза |