Контргайка. ПоПулярнаянефтехимияПоПулярнаянефтехимияПоПулярная
 Скачать 2.73 Mb.
|
|
полимеры, однако от всех описанных выше они отличаются тем, что не являются термопла стами, а относятся к классу эластомеров, то есть обладают высокоэла стичными свойствами. Иными словами, при приложении усилия эластоме ры могут растягиваться в несколько раз, а потом возвращаться в исходное состояние, когда нагрузку снимают. Из природных веществ такими свой ствами обладают натуральный каучук, получаемый из сока тропического растения гевея, и резины на его основе. Однако развитие человеческой цивилизации потребовало найти ему более доступную и дешевую замену. На помощь вновь пришла нефтехимия, создав синтетические вещества, даже превосходящие натуральный каучук по своим свойствам. И сегодня на рынке каучука примерно 60% занимают синтетические, еще 40% – на туральный. Основа всех каучуков – так называемые сопряженные диены. Это моно меры, содержащие не одну, а две двойные связи. Самым важным в этом ряду веществом является 1,3бутадиен, также называемый дивинилом: III. 5. Синтетические каучуки H H H — — — C C — C C H H H — — — — — — — Рис. 22 74 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III Также важен в каучуковой отрасли изопрен – «родственник» 1,3бутадие на с дополнительным атомом углерода: При полимеризации 1й и 4й атомы углерода сцепляются с другими мо лекулами, а между 2м и 3м образуется двойная связь: Именно наличие повторяющихся двойных связей и обеспечивает эластич ность таким полимерам. Кстати, важно различать каучуки и резины. Ведь резина – продукт вулка низации каучука, термического процесса, при котором отдельные поли мерные цепочки каучука как бы «сшиваются» между собой в поперечном направлении. Вулканизирующим агентом может выступать, например, обычная сера. История синтетических каучуков История синтетического каучука неразрывно связана с развитием чело веческих потребностей в эластичных материалах. Все началось в 1840е, Рис. 23 H СH 3 H — — — C C — C C H H H — — — — — — — Рис. 24 H H H — — — C — C C — C H H H — — — — — H H H — — — C — C C — C H H H — — — — — — — — 75 «Популярная нефтехимия» когда Джон Гудийер запатентовал процесс вулканизации каучука – полу чения резины. В 1846 году шотландский ученый Роберт Томпсон изобрел и запатентовал пневматическую шину. Его «воздушные колеса» были впер вые продемонстрированы в Лондоне в 1847 году, будучи прикрепленными к экипажам. Испытания показали, что шины Томпсона существенно увели чивали комфортность езды и при этом не портились после путешествия более чем в тысячу миль. Однако Томпсон не стал развивать свое изобре тение на том основании, что для пневматических шин не было достаточно тонкой резины. В 1888 году шотландец Джон Данлоп сделал пневматическую шину для велосипедов, экипажей и впоследствии автомобилей коммерчески эф фективным и серийно производимым продуктом. Натуральный каучук, известный еще со времен империи инков, вдруг стал очень востребован в Европе. Тропические леса Бразилии потрясала настоящая «каучуковая лихорадка»: множество людей со всех сторон стали пребывать в непро лазную сельву, чтобы попытать счастья. Все закончилось очень быстро. Несмотря на запрет правительства Бра зилии на вывоз семян гевеи, еще в 1886 году англичанин Генри Уикгем, выдавая себя за любителя орхидей и исследователя флоры дождевого леса Амазонии, проник на заповедные плантации, набрал в заплечный мешок около 70 тысяч семян гевеи и сумел вывезти их из Бразилии. В на чале двадцатого века мировое производство каучуков перебазировалось в ЮгоВосточную Азию: семена были посажены на Цейлоне и в Малайзии. Цену азиаты сбили в разы. Однако вместе с развитием автомобилестрое ния спрос на каучук рос, подгоняя цены. В 1891 году братья Мишлен запа тентовали съемную шину. В 1894 году Э. Дж. Пеннингтоном представлена баллонная шина. Уже в 1903 году компанией «Гудийер» была запатентова на бескамерная шина. Для развития автомобильной отрасли нужна была адекватная замена природному продукту. Тем более что в шинной про мышленности открытия следовали одно за другим. Как и во многих других случаях, к открытию синтетического каучука уче ные подбирались медленно. Чтото наподобие каучука получил при обра 76 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III ботке изопрена соляной кислотой в конце девятнадцатого века француз ский химик Густав Бушард. Более убедительного, но тоже не идеального результата добился уроженец российского города Юрьев Кондаков, ко торый синтезировал эластичный полимер в 1901 году, а первые пробные партии синтетического каучука были выпущены на основе его разработок в Германии. В Германии же был зарегистрирован патент на процесс про изводства синтетического каучука – в сентябре 1909 года это сделал не мецкий химик Фриц Гофман. Не меньшие, впрочем, основания претендовать на лидерство в изобре тении есть и у России. В том же 1909 году, в декабре, выдающийся химик Сергей Лебедев сделал на заседании Химического общества доклад о тер мополимеризации углеводородов типа дивинила и продемонстрировал первые образцы синтетического каучука, полученного этим способом. Важна здесь не только хронология, но также и то, что именно на основании этого изобретения было впервые создано промышленное производство. Последовавшие вскоре Первая мировая война и русская революция в какойто степени стали двигателем молодой индустрии. Советское госу дарство в начале 20х годов оказалось в экономической блокаде, а стране нужен был каучук. В 1926 году правительство СССР объявило международ ный конкурс на разработку промышленного производства синтетическо го каучука. Участвовали ученые из Италии и Франции, но свои наработки оказались на голову выше. В результате борьба фактически развернулась между Лебедевым и Борисом Бызовым. Последний предложил получать дивинил из нефтяного сырья, но на тот момент уровень технологий не по зволял его реализовать. В итоге победа досталась Лебедеву – советскую промышленность синтетических каучуков решено было создавать на базе бутадиена, производимого из этилового спирта. В 1931 году за разработку этого способа Лебедев был награжден орденом Ленина и вскоре избран в Академию наук СССР. Об этом много писали за границей, и Томас Эдисон, знаменитый американский изобретатель, заявил публично, что он «лично пытался получить синтетический каучук и убедился, что это невозможно, поэтому сообщения из Страны Советов – очередная ложь». 77 «Популярная нефтехимия» Тем не менее, первый в мире завод по производству синтетических кау чуков появился в 1932 году в Ярославле. В том же году к нему добавилось еще два – в Ефремове и Воронеже. А перед самой войной введен в экс плуатацию завод в Казани. Все четыре завода построены по одному про екту, мощность каждого – 10 тыс. тонн в год. Заводы нужно было строить неподалеку от мест производства спирта, а его в то время делали в основ ном из картофельной ботвы и отходов. А вот в качестве катализатора при меняли металлический натрий. Вряд ли это было самое удачное решение, но уж точно – самое недорогое. А каучук так и назывался – «натрийбута диеновый». Следующей в производстве синтетических каучуков была Германия – тоже по причинам политическим. Развязав Вторую мировую войну, Германия оказалась отрезана от рынков натурального каучука и начала производ ство синтетических, имея для этого хорошую теоретическую базу. Герма ния пошла по другому пути полимеризации. В основу ее первых каучуков лег процесс сополимеризации стирола с бутадиеном в водной эмуль сии – способ, безусловно, более совершенный, нежели с помощью нат рия. Промышленное производство этих каучуков было начато в 1936 году в городе Шкопау. Перед концом Второй мировой войны общая мощность группы компаний по производству синтетического каучука составляла 170 тыс. тонн в год. Третьим производителем стали США. Тоже во время войны и тоже вслед ствие потери рынков натуральных каучуков. В начале 1942 года Япония захватила Индокитай, Малайзию и Голландскую ВестИндию, где произ водилось более 90% натурального каучука. После нападения Японии на ПерлХарбор и вступления США во Вторую мировую войну продажа про дукции в Новый Свет была остановлена. Правительство Соединенных Шта тов инициировало создание собственной промышленности, и менее чем за три года был построен 51 завод. После войны эти заводы были прива тизированы. Победа 1945 года дала российской отрасли синтетических каучуков новые возможности для роста. Согласно условиям репараций, Советский Союз 78 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III вывез завод из Шкопау – его заново собрали в Воронеже. Таким образом, наша промышленность адаптировала технологию сополимеризации бу тадиена и стирола и некоторые другие технологии. В результате шинная промышленность получила более качественный бутадиенстирольный каучук. СССР, таким образом, не только стал первопроходцем в промышленном производстве каучуков, но и создал максимальное количество его видов. После войны было принято решение о производстве дивинила уже из син тетического спирта вместо натурального, для чего заложили пять мощных заводов в Орске, Гурьеве, Грозном, Уфе, Новокуйбышевске. Строились но вые заводы в том числе для производства каучука из нефтяного и других видов сырья. Наконец, в СССР было разработано и внедрено в производ ство получение синтетического полиизопренового каучука (СКИ), близко го по свойствам к натуральному каучуку. Производство синтетических каучуков Общая схема производства разных видов синтетических каучуков пред ставлена на рисунке 25. Главной сложностью в производстве каучуков является необходимость выделения мономеров различных типов. И тут на первый план выходит процесс газофракционирования – разделения углеводородных смесей, поступающих с газоперерабатывающих заводов, на индивидуальные ком поненты (см. главу 2). Широкая фракция легких углеводородов или дру гие смеси поступают на ГФУ, где из них вырабатывают сжиженные газы для пиролиза, бутан, пентан, изопентан, изобутан. Другими источниками бутана и изобутана являются нефтезаводские газы. Затем эти алканы подвергают дегидрированию (удалению молекулы водорода) с получением двойных связей – олефинов или диенов. Так, из изобутана образуется изобутилен, из изопентана – изопрен, второй по важности диен для каучуковой промышленности. Из бутана получают 79 «Популярная нефтехимия» бутадиен (дивинил). Источником этого вещества также является пиролиз ное производство, а из жидких продуктов пиролиза дополнительно вы деляют изопрен. Кроме того, изопрен может быть получен из изобутилена и формальдегида в две стадии. Рис. 25 Газовое месторождение ГПЗ ПиРОЛиЗ ГАЗОФРАкциОНиРОВАНиЕ НПЗ ГПЗ Этан ШФЛУ Попутный газ Природный газ Нефть Прямогонный бензин Нефтяное месторождение полибутадие- новые каучуки (Скд) Полимеризация иЗопреновые каучуки (Ски) Полимеризация Разделение Разделение бутадиен- нитрильные каучуки (бнкС) Сополимеризация бутилкаучуки (бк) Сополимеризация бутадиен- Стирольные каучуки (бСк, дССк) Сополимеризация Стирол, метилстиролы Акрилонитрил СУГ на экспорт и комбыт 1,3-бутадиен Фракция С 5 Дегидрирование Изобутилен Изобутан Дегидрирование Бутан Пропан-бутан Бензин газовый стабильный Дегидрирование Изопентан Изопрен Изопрен 1,3-бутадиен Бутилен-бутадиеновая фракция Фракция С 4 газов крекинга 80 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III В качестве сополимеров диенов часто применяют стирол (его производ ство описано в разделе III. 3), а также метилстиролы – аналоги стирола, ко торые производятся примерно так же, только на стадии алкилирования бензола используют не этилен, а пропилен. Важным сополимером также является акрилонитрил – азотсодержащее вещество, получаемое из про пилена и аммиака. На конечном этапе производства мономеры вводят в полимеризацию или сополимеризацию. Полимер 1,3бутадиена называется полибутади еновым каучуком и в России повсеместно обозначается СКД, что означает «синтетический каучук дивинильный». Сополимер бутадиена со стиролом или метилстиролами называется бутадиенстирольным каучуком. Для это го полимера существует два обозначения – БСК и ДССК, что связано с не сколькими вариантами проведения процесса полимеризации. Сополимер бутадиена с акрилонитрилом называется бутадиеннитрильным каучуком (БНКС или СКН). Полимер изопрена так и называется – изопреновый каучук (СКИ), он наиболее близок по свойствам и структуре к натуральному. А вот изопренизобутиленовый сополимер называется бутилкаучуком (БК). Кроме описанных существуют еще так называемые СКЭПТкаучуки. Но ка учуками в прямом смысле слова они вряд ли являются – это сополимеры этилена и пропилена с добавлением небольшой диеновой составляющей. Также в России производятся галогенированные каучуки, когда полимеры обрабатывают хлором или бромом, которые «садятся» на полимерную це почку. Ну, и наконец, существует целый класс веществ, называемый тер моэластопластами (ТЭП) – это сополимерные композиции довольно непростого состава. Уникальность ТЭП в том, что они являются эластичны ми, как каучуки, но в то же время могут обрабатываться теми же методами, что и термопласты. 81 «Популярная нефтехимия» Синтетические каучуки в СИБУРе Каучуковый бизнес в нефтехимическом холдинге СИБУР пред ставлен тремя мощными заводами. Это «Воронежсинтезкаучук», «Тольяттикаучук» и Красноярский завод синтетического каучука. СИБУР занимает шестое место в мире по каучуковым мощно стям. Предприятия холдинга выпускают следующие виды продукции: СКД, БСК, ДССК, БНКС и ТЭП в Воронеже, БСК, БК и СКИ в Тольят ти и БНКС в Красноярске. Соответственно, каучуковый бизнес СИБУРа потребляет бутадиен, стирол, акрилонитрил, изопрен и изобутилен. Например, бутадиен заводы холдинга получают по железной до роге с пиролизных мощностей «СИБУРНефтехима» и «Томск нефтехима», а также «Ставролена» группы «ЛУКОЙЛ» в виде бутанбутиленовой фракции, из которой выделяют дивинил. Изопрен в основном производится в Тольятти из изобутилена по двухстадийной методике с формальдегидом. Стирол поступает с «СибурХимпрома», а также от сторонних производителей: «Са лаватнефтеоргсинтеза», «Нижнекамскнефтехима». Акрилонитрил поставляет «Саратоворгсинтез» группы «ЛУКОЙЛ», а также пред приятие «Полимир» из Белоруссии. После очистки мономеры направляются на полимеризацию. Этот процесс происходит в разных средах. Например, при про изводстве полибутадиенового каучука СКД и каучука БСК при меняют воду, в которую добавляют крошку готового каучука, бутадиен, стирол и инициаторы полимеризации. Процесс на поминает образование творога: масса увеличивается в объеме, комочки твердого вещества слипаются. А изопрен полимеризу ется в среде легких углеводородных растворителей. После окончания реакции из полимеризата удаляют воду или 82 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III Применение синтетических каучуков Если взять любое изделие, сделанное или содержащее элементы из ре зины, то почти наверняка здесь не обошлось без синтетических каучу ков. Каучук находит применение в санитарной и вентиляционной техни ке, гидравлическом, пневматическом и вакуумном оборудовании. Также каучуки используют для электро и теплоизоляции, в медицинской тех нике. В ракетной технике они играют роль горючего. Спектр применения этого вещества охватывает даже пищевой сектор: каучук используется в жвачке. Но самым важным направлением использования синтетических каучуков является изготовление резины для шин – сегодня ежегодно более чем на 400 шинных заводах в мире производится более 1 миллиарда шин различ ных конструкций для разных назначений. растворители, после этого каучуки отправляются на осушку и брикетирование. Примечательно, что более 80% производи мых каучуков экспортируется (причем треть объемов уходит в Китай): в России просто нет адекватного рынка потребления. При этом, например, «Воронежсинтезкаучук» производит бу тадиенстирольные каучуки на неодимовом катализаторе, ко торые германский шинный холдинг Continental применяет для производства «зеленых» шин, то есть обладающих низким со противлением качению и экономящих работу двигателя, расход топлива и, соответственно, выбросы вредных веществ. Кроме того, в Воронеже выпускают ТЭП – это уникальное для России производство мощностью 50 тыс. тонн в год. 83 «Популярная нефтехимия» Термоэластопласты используются при изготовлении кровельных матери алов, ряда резинотехнических изделий. Но самое интересное и важное для страны – их применение в составе полимернобитумного вяжущего (ПБВ) – материала для строительства верхнего слоя дороги. Если дорога построена с использованием ПБВ, то служить она будет в 22,5 раза доль ше, чем обычная битумная. Для России с ее «вечной проблемой» это край не важно. В Китае, например, дорог на ПБВ почти 70%, там использование ПБВ закреплено законодательными актами. У нас в РФ пока таких дорог 1% от общего числа. Синтетические латексы применяются для изготовления красок на латекс ной основе, пропитки основания ковровотканевых покрытий и прочих герметизационнопропиточных работ, а также широкого ассортимента бытовых и медицинских товаров: воздушных шаров, перчаток, сосок, эла стичного бинта, медицинских бандажей, ластиков, бактерицидного пла стыря, обуви и одежды, катетеров, бельевой резинки и многого другого. Перчатки из натурального резинового латекса вызывают у многих людей, регулярно использующих их в работе, аллергию, вызванную протеинами, содержащимися в натуральном материале. Такой риск исключен в случае использования перчаток из синтетического материала. 84 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III Полиэтилен, полипропилен, ПВХ, полистирол и синтетические каучуки являются самыми тоннажными продуктами, наиболее востребованными в мире. Однако весь спектр нефтехимической продукции далеко не ис черпывается этим кратким перечнем. Нефтехимия производит множество других полимеров, каждодневно используемых человеком в промышлен ности и быту. Например, всем известные пластиковые бутылки для напит ков делают из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) – сополимера терефталевой кислоты и моноэтиленгликоля (МЭГ). Терефталевая кислота производится из параксилола (см. главу 2), а МЭГ – из этилена. ПЭТФ находит применение не только как сырье для бутылок, бóльшая часть этого полимера в мире используется для изготовления синтетических волокон. Слово «полиэфир» в составе той или иной ткани означает, как правило, ПЭТФволокна. В неф техимическом холдинге СИБУР ПЭТФ производит предприятие «Сибур ПЭТФ» из Твери. Кроме того, холдинг владеет крупным пакетом акций и операционным контролем в башкирском предприятии «ПОЛИЭФ», кото рое производит терефталевую кислоту и полиэтилентерефталат. Моноэтиленгликоль, в свою очередь, включают в обширный класс неф техимической продукции под условным понятием «продукты основного органического синтеза». Это окись этилена и гликоли, спирты, кислоты, фе нол, ацетон, эфиры – вещества, почти неизвестные в массовом сознании, поскольку находят применение в основном в различных промышленных отраслях. В этом ряду важнейшими продуктами являются окись этилена и моноэтиленгликоль. Окись этилена или этиленоксид, как ясно из назва ния, образуется при окислении этилена. Это вещество является полупро III. 6. Другие продукты нефтехимии 85 «Популярная нефтехимия» дуктом, из которого в ходе последующих превращений можно получить самые разные вещества. Одно из них, моноэтиленгликоль, получается из окиси этилена при обработке водой. В быту МЭГ применяется в основном как компонент антифризов и незамерзающих жидкостей. Также это веще ство используется при производстве полиэтилентерефталата и полиурета нов. В России крупнейшим производителем моноэтиленгликоля является «СИБУРНефтехим». Бутиловые спирты применяются в качестве растворителей, основ для композиций в лакокрасочной промышленности, при производстве смол и пластификаторов. В 2009 году производство бутилового и изобутилового спиртов в России составило 258 тыс. тонн. Около половины этих объемов пришлось на предприятия нефтехимического холдинга СИБУР. К классу продуктов органического синтеза также относятся ацетон и фе нол. Первый известен многим как универсальный растворитель, а вот фе нол не имеет широкой славы, поскольку в быту не применяется (исключе ние – «карболка», используемый в медицине раствор фенола в воде). На основе фенола производят фенолформальдегидные смолы – пластмассы, применяемые, например, при изготовлении древесностружечных плит (ДСП) и бильярдных шаров. Ацетон и фенол получают одновременно так называемым «кумольным методом». В начале этой цепочки стоят уже из вестные нам бензол и пропилен. Среди эфиров, производимых нефтехимической промышленностью, мож но выделить метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), который находит ши рокое применение как высокооктановая антидетонационная присадка к автомобильным бензинам. МТБЭ производится из изобутилена и мета нола. Причем этот процесс идет настолько селективно, что изобутилен нет нужды выделять из сырьевых смесей (ББФ или БДФ, см. главу 2), поскольку метанол реагирует только с изобутиленом. Это обстоятельство порой ис пользуется для удаления изобутилена из смесей «с пользой» – получением ликвидного продукта. В СИБУРе МТБЭ производят, например, «Тобольск Нефтехим» и «Тольяттикаучук». |