Контргайка. ПоПулярнаянефтехимияПоПулярнаянефтехимияПоПулярная
 Скачать 2.73 Mb.
|
|
мономера – стирола. Сырьем для этого служит бензол, который по лучают либо на НПЗ в ходе процесса риформинга, либо при пиролизе 1 После этого бензол подвергают так называемому алкилированию – вво дят в каталитическую реакцию с этиленом, который образуется там же на комплексах пиролиза. При этом образуется жидкость, называемая этил бензолом. Далее этилбензол проходит процесс дегидрирования (см. гла 1. Напомним, каталитический риформинг – один их процессов переработки нефти, он позволяет получить из линейных углеводородов ароматические, на- пример бензол. Ароматические углеводороды имеют более высокие октановые числа и применяются как компоненты бензинов. Часть из них используется как сырье в нефтехимии. Подробнее о каталитическом риформинге и пиролизе см. главу 2. 61 «Популярная нефтехимия» Рис. 18 Газовое месторождение ГПЗ ПиРОЛиЗ Разделение ППФ полиСтирол пенополиСтирол абС-плаСтики (акрило- нитрилбутадиенСтирольные Сополи меры) ГПЗ НПЗ Этан ШФЛУ СУГ Попутный газ Природный газ Нефть Стирол акрилонитрил Бензол Этилен Пропилен Этилбензол Прямогонный бензин Пропан-пропи- леновая фракция (ППФ) Бензол Нефтяное месторождение Полимеризация Дегридрирование Сополимеризация Окислительный аммонолиз Пропилен Пропан Вспенивающие вещества Бутадиен Аммиак Газофракционирование Алкилирование ву 2), то есть лишается двух атомов водорода и получает двойную связь. Так образуется стирол – вязкая жидкость. Далее стирол запускают в по лимеризацию с получением полистирола. 62 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III Для получения вспенивающейся марки полистирола массу расплава по лимера смешивают с вспенивающими агентами – веществами, которые в ходе переработки могут выделяться из полимера при невысокой темпе ратуре, образуя вспененный полистирол. До 98% объема пенополистиро ла состоит из пор. АБСпластики получают в основном сополимеризацией 2 стирола и акри лонитрила 3 с полибутадиеновым каучуком. Процесс идет при температу ре ниже 100 °С и давлении, близком к атмосферному. При этом помимо «сшивания» молекул стирола и акрилонитрила между собой происходит их «прививка» на каучук. Иными словами, цепочки акрилонитрилстироль ного сополимера как бы торчат из цепочки полибутадиенового каучука. За счет этого достигается хорошее сочетание пластических и эластичных свойств материала. Рецептуры могут варьироваться в широких пределах, за счет этого марочный ассортимент АБСпластиков очень велик: состав и свойства материала можно подобрать под любые задачи. 2. Иными словами, в полимеризации участвуют несколько типов мономеров. Подробнее см. II. 3. 3. 3. Один из продуктов нефтехимии. Получается из аммиака и пропилена и также содержит двойную связь, что позволяет ему участвовать в реакции полимеризации. 63 «Популярная нефтехимия» Полистирол в СИБУРе В нефтехимическом холдинге СИБУР полистирол получают в не сколько этапов на разных предприятиях. Сжиженные газы для пиролиза производятся на «СибурХимпроме» в Перми, а также поступают с соседних предприятий «ЛУКОЙЛа» – «Пермнеф теоргсинтез» и «Пермнефтегазпереработка». Там же это сырье подвергается пиролизу с получением этилена. Бензол также образуется в ходе пиролиза, однако этих объемов недостаточ но, поэтому бензол поставляется с пиролизного производства «СИБУРКстова» и частично с «Уралоргсинтеза» из г. Чайковский Пермского края. Далее на «СибурХимпроме» осуществляется алкилирование бензола этиленом с получением этилбензола. В ноябре 2010 года здесь было запущено новое производство этилбензола мощно стью 220 тыс. тонн в год по лицензии фирмы The Badger Licensing LLC. Дегидрирование этилбензола тоже происходит на «Сибур Химпроме». В ноябре 2010 года состоялся запуск модернизиро ванного комплекса стирола. Производство было переведено на современную технологию вакуумного дегидрирования, а мощ ность доведена до 135 тыс. тонн в год. Далее стирол полимеризуется. В ноябре 2010 года на «Сибур Химпроме» была запущена новая установка полимеризации стирола мощностью 50 тыс. тонн в год по технологии одного из ведущих производителей утепляющих материалов в Европе – норвежской Sunpor Technology AS. Производство выпускает вспе нивающийся полистирол под брендом Alphapor. В ходе процесса полимеризации мономер смешивается с водой, после чего он равномерно распределяется в ней в виде капелек. После добав ления инициатора капельки затвердевают – образуются почти идеальные шарики полистирола диаметром от 0,4 до 3 мм. Одно из преимуществ технологии Sunpor – возможность управлять раз мером образующихся в ходе реакции шариков полистирола. 64 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III После синтеза полистирол охлаждается, сушится воздухом и сор тируется по размерам шариков, после чего фасуется в меш ки по 25 кг или в «бигбэги» (от англ. big bag – «большой мешок») по 800 кг. АБСпластики в СИБУРе получают на заводе «Пластик» в г. Узловая Тульской области. С других предприятий холдинга туда достав ляют бутадиен, который перед транспортировкой обрабатывают веществом, препятствующим его самопроизвольной полимери зации при транспортировке, – ингибитором полимеризации. На «Пластике» бутадиен «отмывают» от ингибитора щелочью, по сле чего отправляют на полимеризацию с получением полибу тадиенового каучука. После этого каучук направляют на сополи меризацию со стиролом, акрилонитрилом и дополнительным компонентом – 3додецил меркаптаном. Процесс полимериза ции идет в каскаде из трех реакторов. Полученный АБСпластик подают на экструдер и грануляцию, после чего фасуют в мешки для отправки потребителям. Применение полистирола Из полистирола изготавливают не только коробки для дисков и пищевую упаковку. Большая часть корпусов техники (телевизоры, компьютеры, сото вые телефоны и т. д.) делается из специальных марок полистирола. Кстати, всем известные пластиковые стаканчики, тарелки и приборы делают из по листирола. И даже одноразовые бритвенные станки. Но самой, наверно, важной формой полистирола является пенопласт. По жалуй, в арсенале современной строительной индустрии пока нет более универсального, эффективного и недорогого утеплителя. Не удивительно, что 8 из 10 частных домов в Европе утеплены пенополистирольными пли тами. При этом в России использование этого материала развито в недо статочной степени. 65 «Популярная нефтехимия» Рис. 19 H — H — H — H — H — H — — C — С — С — С — С — С — H H H Cl Cl Cl — — — — — — Поливинилхлорид (ПВХ, PVC), пожалуй, самый известный в народе поли мер. Эта аббревиатура у большинства из нас ассоциируется с оконными профилями, применяемыми при изготовлении стеклопакетов, которые прочно вошли в обиход жителей современных городов. ПВХ, на первый взгляд, отличается от полиэтилена не очень сильно: Однако наличие атома хлора в боковой цепи и обуславливает существен ное различие свойств этих полимеров. Мономером ПВХ является винил хлорид – бесцветный газ со слабым сладковатым запахом. Поливинилхлорид достаточно прочен, относительно морозостоек, устой чив к щелочам, многим кислотам, маслам и растворителям, почти не го рюч и сам по себе нетоксичен. Пленки из ПВХ обладают хорошими барьер ными свойствами. Весь этот комплекс свойств обуславливает широчайший спектр применения ПВХ и изделий из него. ПВХ настолько популярен, что получил прозвище «народный полимер». III. 4. Поливинилхлорид 66 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III История поливинилхлорида История ПВХ началась в Германии в 1830е годы, в тот счастливый период, когда химическая наука открывала саму себя и предмет своего изучения по нескольку раз на дню. Первооткрывателем винилхлорида можно назвать легендарного немецкого химика и организатора науки Юстуса Либиха, ко торый славился своими новаторскими находками в технике химического эксперимента, придумав многие типы лабораторного химического обо рудования. Либих создал в Гессене уникальную химическую лабораторию, которая многие годы оставалась образцом блестящей организации науч ного процесса, школу которой прошли многие ставшие потом известны ми химики, например, наш соотечественник Николай Зинин, изобретатель первого промышленно пригодного способа получения анилина. Именно в своей лаборатории в Гессене Юстус Либих и получил бесцвет ный газ со слабым сладковатым запахом, действуя спиртовым раствором гидроксида калия на дихлорэтан. Вряд ли в тот момент экспериментатор осознавал, что полученный им ничем не примечательный хлорированный углеводород произведет революцию в мире человеческого быта. Позднее, в 1835 году ученик Либиха француз Анри Виктор Реньо выполнил все необходимые научные формальности для того, чтобы открытие винил хлорида стало официальным. Кстати, Реньо синтезировал этот газ отлич ным от великого учителя способом – действуя хлористым водородом на ацетилен. Этот способ позднее найдет свое распространение в промыш ленности. Описав свойства нового газа, Реньо опубликовал статью во фран цузском научном журнале Annales de chimie et de physique. С этого момен та винилхлорид получил путевку в большой мир научного исследования. Реньо также сумел обратить внимание, что винилхлорид, оставленный на свету в замкнутом сосуде, со временем превращается в белый порошок. Однако открытие фотополимеризации – полимеризации под действием излучения – прошло мимо француза, а первооткрывателем собственно поливинилхлорида – того самого белого порошка Реньо – стал 26летний немецкий химик Эуген Бауманн, который в 1872 году впервые описал про цесс фотополимеризации винилхлорида и опубликовал статью на эту тему. 67 «Популярная нефтехимия» Впрочем, конец XIX века в химической науке ознаменовался не поиском новых материалов, а формированием основ теории. О ПВХ забыли доволь но надолго, переживая войны, открытие квантов и теорию относитель ности. Вновь синтез винилхлорида из ацетилена и хлористого водорода был осуществлен пытливым экспериментатором Фрицом Клатте уже на ниве химического бизнеса: исследователь работал в немецкой компании Chemische Fabrik GriesheimElectron. Ученого привлек тот факт, что в реак ции участвуют только газы и нет границ раздела с твердыми или жидкими фазами – это удобно с точки зрения технологии промышленного полу чения. Реакция ацетилена и хлористого водорода, а также продукт поли меризации винилхлорида были изучены вновь и запатентованы фирмой в Германии. Однако вскоре началась Первая мировая война, страна оказалась в тяже лейших условиях, вытягивая бремя боев на два фронта. Научные иссле дования по созданию промышленного производства винилхлорида ото двинулись на неопределенный срок. Этим воспользовались американцы: компания Union Carbide Corporation в 1926 году впервые приступила к промышленному получению винилхлорида и поливинилхлорида по методике Либиха – из дихлорэтана и щелочи. На родине же Либиха пер вые промышленные установки фирмы BASF заработали только в 1930е годы. Мощным двигателем научного и технологического поиска стала военная машина нацистской Германии, которой требовался негорючий и дешевый аналог горючим нитроцеллюлозным пластмассам, применя емым при создании военной техники. А после Второй мировой войны победное шествие ПВХ распространилось по всему миру: в 1950 году поливинил хлоридом заинтересовались автопромышленники. Дело по шло, и в 1952м опять же немец Хайнц Паше запатентовал первую в мире оконную раму с применением ПВХ. 68 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III Получение ПВХ Принципиальная схема технологии получения ПВХ: По сути, для синтеза мономера ПВХ – винилхлорида – нужно два главных компонента. Первый – это этилен, который получается из углеводородного сырья в процессе пиролиза (см. главу 2). Второй – это хлор. Этот ядовитый газ вряд ли кому пришло в голову производить специально для синтеза полимеров, но так уж сложилось, что хлор является побочным продуктом при получении каустической соды методом электролиза раствора обыч ной поваренной соли. Сама по себе каустическая сода – продукт довольно тоннажный и необходимый в целлюлознобумажной промышленности, при изготовлении моющих средств, углеводородных масел, в пищевой промышленности. «Утилизация» хлора в ПВХ – удачное решение, поэтому до сих пор крупнейшие производители ПВХ в России, да и в мире, делают также и каустик. Кстати, получение винилхлорида – третье по важности в мире направление использования этилена. Рис. 20 Газовое месторождение ГПЗ ПиРОЛиЗ СинтеЗ винилхлорида ГПЗ НПЗ Этан ШФЛУ Попутный газ Природный газ Нефть Этилен хлор Прямогонный бензин Каустическая сода Нефтяное месторождение Электролиз Полимери- зация ПВХ Каменная соль 69 «Популярная нефтехимия» Сейчас в мире наибольшее распространение получил метод синтеза ви нилхлорида, который носит название «сбалансированного». Это означает, что весь хлор задействуется в реакции с получением полезных продуктов. Наиболее распространенным процессом получения винилхлорида пря мой реакцией хлора и этилена является Vinnolit VCM Process, лицензию на который немецкая компания Vinnolit GmbH & Co продает уже с середи ны 60х годов прошлого века. В этом процессе реакция между этиленом и хлором протекает в растворе при относительно невысоких темпера турах с применением специального катализатора. При этом получа ется чистый дихлорэтан. Это тот же винилхлорид, только с «лишней» мо лекулой хлороводорода. Она отщепляется при термической обработке, и получается винилхлорид. Преимущества этого процесса в сравнитель но небольших расходах сырья и возможности полностью утилизировать хлор и хлорсодержащие продукты. Винилхлорид далее запускают в полимеризацию. Наиболее распростра ненными вариантами этого процесса являются суспензионная (ПВХС) и эмульсионная (ПВХЭ) полимеризация. Причем первая более распро странена – порядка 80% мирового ПВХ делают суспензионным способом. Разница, по сути, лишь в характере среды, в которой протекает реакция, и в характеристиках получаемого продукта. ПВХ в СИБУРе: проект «РусВинил» В нефтехимическом холдинге СИБУР небольшие объемы поли винилхлорида (порядка 45 тыс. тонн в год) выпускает «СИБУР Неф техим», однако все эти объемы используются прямо на месте для производства кабельных пластикатов – смесей ПВХ с различными веществами. Из пластикатов затем изготавливает ся кабельная изоляция. 70 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III Рынок ПВХ – один из самых перспективных в российской нефте химии. Это обусловлено быстрыми темпами роста и существен ной – до 40% – долей импортной продукции. Поэтому в июле 2010 года в Нижегородской области началось строительство комплекса по производству ПВХ мощностью 330 тыс. тонн в год. Этот проект СИБУР реализует в составе совместного предпри ятия «РусВинил» вместе с компанией SolVin, которая тоже, в свою очередь, является партнерством бельгийской фирмы Solvay и концерна BASF. Предполагается, что на «РусВиниле» будет также производиться каустическая сода и хлор. Для выработки хлора выбрана самая современная мембранная технология, которая обеспечивает высокую чистоту продукта и низкие экологические риски. Ее суть заключается в том, что хлор выделяется из реакционного пространства через мембрану, сквозь которую могут проходить только молекулы хлора. Мощность установки по хлору составит 215 тыс. тонн в год. Этилен на «РусВинил» будет поставляться по этиленопроводу с пиролизных мощностей «СИБУРКстова», где запланировано их расширение до 430 тыс. тонн в год – специ ально под проект «РусВинил». Ожидается, что новое производ ство будет запущено в начале 2013 года. 71 «Популярная нефтехимия» Большинству жителей нашей страны поливинилхлорид издавна знаком в виде граммофонных пластинок – «винила». Именно ПВХсмола сменила природные смолы при изготовлении граммофонных пластинок и прочно удерживала свои позиции до появления более совершенных звуковых но сителей. Сейчас большая часть ПВХ в России используется для изготовления про фильнопогонажных изделий, проще говоря – профилей для выделки оконных рам. На нужды этого направления уходит 45% всего ПВХ, причем как отечественного, так и импортного. Именно поэтому окна – это первая ассоциация с ПВХ. Кроме окон, из поливинилхлорида изготавливают пластикаты. Как уже говорилось, большая часть их идет на изготовление кабельной изоляции. Применение ПВХ Рис. 21 Оконные и дверные профили Пластикаты Напольные и настенные покрытия Пленки Трубы Тара и упаковка Прочее 45% 19% 14% 11% 3% 2% 6% Структура потребления ПВХ в России, 2009 год 72 ПРОДУК ТЫ НЕФТЕХИМИИ III Можно попытаться представить, какое несметное количество проводов нас окружает в повседневной жизни. Поэтому пластикаты – второе по зна чимости направление использования ПВХ – 19% рынка. Довольно привычное нам изделие – линолеум, оказывается, тоже делает ся из ПВХ, точнее, полимер наносится на тканевую основу, чтобы рулоны были гибкими и их можно было легко резать. Кроме того, из ПВХ делают также натяжные потолки. Итак, пол и потолок – 14%. Каждому из нас наверняка случалось покупать в магазинах колбасные из делия или сыр «внарезку». Ломтики потом укладывают в белые лоточки (это, кстати, полистирол) и укутывают пленкой, которая – странное дело – прилипает сама к себе, надежно герметизируя продукт от окружающего воздуха и влаги. Эта пленка зачастую делается из ПВХ. Всего же на пле ночные изделия уходит 11% полимера в России. 3% – на трубы для до машних (и не только) водопроводов, а еще 2% – на различные емкости, фляги, канистры, баночки и ящички – короче, все то, что называется «тара и упаковка». |