Контргайка. ПоПулярнаянефтехимияПоПулярнаянефтехимияПоПулярная
 Скачать 2.73 Mb.
|
|
II. 2. 4. Газофракционирование 25 «Популярная нефтехимия» Вовторых, сжиженные газы являются более эффективным сырьем для нефтехимии, чем нафта, ШФЛУ или БГС. Почему это так, мы поймем позднее. Разделение газов на газофракционирующих установках (ГФУ, также используется обозначение ЦГФУ – центральная газофракционирующая установка) основывается на тех же принципах различия их температур кипения. Однако, если на газоперерабатывающих заводах основная зада ча – отделить «жирные» фракции от метана и этана, то на ГФУ разделение должно быть более тщательным и более дробным – с выделением инди видуальных фракций углеводородов 1 . Поэтому ГФУ представляют собой каскады внушительных колонн, на которых последовательно выделяются сжиженные газы или смеси. Наиболее крупнотоннажной в России являет ся смесь пропанабутана технических (СПБТ) – этот продукт применяется для топливных нужд и поставляется населению и промышленным пред приятиям, а также на экспорт. Далее по важности идут индивидуальные высококонцентрированные фракции пропана и бутана, технический бу тан (менее чистый) и фракция изобутана. Пожалуй, наименее тоннажным продуктом среди СУГ является смесь ПБА – «пропанбутан автомобиль ный», что обусловлено неразвитостью рынка сбыта этой смеси в России. Все эти товарные группы и носят название СУГ – сжиженные углеводо родные газы. Однако кроме пропана, бутана и смесей на их основе газофракциони рование позволяет выделять из углеводородного сырья множество дру гих важных компонентов. Это, например, изобутанизобутиленовая фракция – важное сырье для производства синтетических каучуков и топ ливных присадок, нормальный пентан и изопентан – сырье для син теза изопрена, из которого потом производят определенные виды каучу ков (так называемые изопреновые). 1. Кроме того, газофракционирование – очень энергоемкий процесс, экономически оправданный только в больших масштабах. Реализовать его в рамках ГПЗ очень сложно, так как трудно собрать в одном месте соответствующие объемы сырья – попутного нефтяного газа. 26 ПРОЦЕССЫ НЕФТЕХИМИИ II Газофракционирующие мощности СИБУРа – крупнейшие в Рос сии и являются очень важным звеном в производственной це почке компании. Сжиженные газы СИБУР производит на трех за водах, расположенных в разных регионах России. Крупнейшим из них является «ТобольскНефтехим», здесь находится и самая мощная в России центральная газофракционирующая установ ка (ЦГФУ) мощностью более 3 млн тонн в год. В СИБУРе также изучают возможность строительства второй ЦГФУ на «Тобольск Нефте химе». Сырье «ТобольскНефтехим» получает, в частности, по продукто проводу ШФЛУ, который идет с севера от ЮжноБалыкского ГПК. В него свою продукцию отгружают также Нижневартовский и Бе лозерный ГПЗ. Сейчас в СИБУРе идут работы по проектированию в рамках модернизации и расширения этого продуктопровода под увеличивающиеся мощности газофракционирования. «ТобольскНефтехим» является важнейшим в стране поставщи ком СУГ в коммунальнобытовой сектор, на экспорт, в качестве сырья для неф техимической промышленности. Кроме того, предприятие является уникальным производителем сырья для каучуковой промышленности. Это обстоятельство позволяет СИБУРу успешно развивать свой каучуковый бизнес на прочной сырьевой базе. Кроме «ТобольскНефтехима» в составе холдинга работают ме нее масштабные газофракционирующие мощности: «Уралорг синтез» в Пермском крае и ЦГФУ на «СибурХимпроме» – много профильном нефтехимическом комплексе в Перми. Все вместе эти активы делают СИБУР крупнейшим в России производите лем сжиженных газов. Например, в 2009 году холдинг произвел 3,3 млн тонн сжиженных газов, а его доля в общероссийском производстве составила 30%. Газофракционирование в СИБУРе 27 «Популярная нефтехимия» дальнейшая переработка недра ГпЗ ГпЗ нпЗ ЗСк или Зпк Газофракциони- рование Низкотемператур- ная конденсация (НТК), и/или низкотемпера- турная абсорбция (НТА), и/или низкотемператур- ная ректификация (НТР) Процессы Очистка от воды, твердых примесей, серы и т.п. Стабилизация Каталитический крекинг Вакуумная перегонка Этан Товарный природный газ Сухой отбензи- ненный газ (СОГ) – метан, этан Продукты Газовый конденсат Нефть Попутный неф- тяной газ Природный газ Широкая фракция легких угле- водородов (ШФЛУ) Арома- тические углеводоро- ды (бензол, толуол, ксилолы) Стабильный конденсат, бензин газовый стабильный (БГС) Прямогон- ный бензин (нафта) Широкая фракция легких угле- водородов (ШФЛУ) Легкие газы (метан, этан, пропан, бутан) Пропан-про- пиленовая фракция (С 3 ) Бутан-бу- тиленовая фракция (С 4 ) Широкая фракция легких угле- водородов (ШФЛУ) Сжиженные углеводород- ные газы (СУГ) Вакуумные газойли Атмосферные остатки (мазут) Атмосферная перегонка Очистка от воды, твердых приме- сей, серы и т.п. Катали- тический риформинг Т кип =н.к. - 180 °С Низкотемпера- турная конденса- ция (НТК), и/или низкотемпера- турная абсорбция (НТА), и/или низ- котемпературная ректификация (НТР) 28 ПРОЦЕССЫ НЕФТЕХИМИИ II Итак, нефтехимическая промышленность потребляет три основных вида сырья: прямогонный бензин (нафту), ШФЛУ и сжиженные газы, а так же этан. Напомним, прямогонный бензин производится на нефтепере рабатывающих заводах из нефти, ШФЛУ – на газоперерабатывающих за водах из попутного нефтяного газа и заводах стабилизации конденсата, сжиженные газы – на газофракционирующих предприятиях, этан – при переработке природного газа. Пока главным сырьем мировой нефтехимии, и российской в том числе, яв ляется нафта: По сути дела, разница между этими видами сырья невелика. И прямогон ный бензин, и ШФЛУ, да и сжиженные газы – это более (нафта) или менее (СУГ) широкие смеси углеводородов, носящих в органической химии название алканы. Их еще называют «парафинами», или «предельными углеводородами», или «насыщенными углеводородами». Их объединяет II. 3. Основные процессы и технологии Применение разных видов сырья для пиролиза, % Виды сырья США Западная Европа Япония Россия Этан 49 5 - 6,2 Сжиженные газы 20 10 19 28,7 Нафта 31 80 81 51,2 Газойль - 5 - - ШФЛУ - - - 13,9 29 «Популярная нефтехимия» Ряд может продолжаться далее, общая формула углеводородов этого ряда С n H 2n+2 Сами по себе алканы являются достаточно инертными соединениями, во влечь их в химические превращения довольно сложно. Это объясняется большой энергией связи между атомами углерода и С–Нсвязей. Вещество Формула Структура Метан CH 4 Этан C 2 H 6 Пропан C 3 H 8 Бутан C 4 H 10 Пентан C 5 H 12 Н H Н Н Н Н H Н Н Н H — C — C — C — C — C — H — — — — — — — — — — Н Н Н Н Н Н Н Н H — C — C — C — C — H — — — — — — — — Н Н Н Н H — C — C — H — — — — Н Н H — C — H — — Н Н Н H — C — C — C — H — — — — — — Н Н Н одно – каждое следующее вещество отличается от предыдущего одной дополнительной молекулой углерода: 30 ПРОЦЕССЫ НЕФТЕХИМИИ II Вещество Формула Структура Этилен C 2 H 4 Пропилен C 3 H 6 Бутилен и изобутилен C 4 H 8 Н Н Н Н C C — — — — Н Н Н СН 3 C C — — — — — — — — Н СН 3 Н СН 3 C C — — — — — — Н H Н Н СН 3 C C — C — Н — — — — — — — Кроме того, большая часть востребованной и важной нефтехимической продукции является полимерами или, как их еще называют, высокомо лекулярными соединениями, которые могут быть получены только из соединений, которые более охотно и легко вступают в химические пре вращения, то есть являются более реакционоспособными. Эти вещества называют алкенами или олефинами: Поэтому на первом этапе нефтехимического производства осущест вляются превращения исходного углеводородного сырья – алканов – в смеси олефинов. Наиболее распространенным технологическим процессом, реализующим это превращение, является так называемый пиролиз. В определенных случаях альтернативой ему служат процессы дегидрирования. 31 «Популярная нефтехимия» Пиролиз – основной в мире процесс для получения низших (и самых важных) олефинов – этилена и пропилена и сопутствующих им продуктов. И если пропилен может производиться в процессе дегидрирования про пана и на НПЗ в процессе каталитического крекинга (см. II. 2. 1), то 100% этилена в мире получается именно в процессе пиролиза. Этилен – «самый главный олефин» и вообще самый тоннажный в мире нефтехимический продукт. Также в результате этого процесса в мире получается большая часть бутадиена – основного сырья для производства синтетических ка учуков, а также существенная доля бензола – важного полупродукта для дальнейшей переработки. С точки зрения химии пиролиз – термическое разложение предельных углеводородов (алканов), сопровождающееся разнообразными и много численными параллельными процессами. Именно поэтому состав про дуктов пиролиза весьма многообразен и может варьироваться в широких пределах в зависимости от типа сырья и технологических условий прове дения реакции. Однако ключевой химической реакцией в процессе пиро лиза является расщепление длинных углеводородных цепочек на более короткие, сопровождающееся дегидрированием, то есть удалением мо лекул водорода с образованием двойных связей. Возможен, наряду с дру гими, идущими параллельно, например, такой процесс: II. 3. 1. Пиролиз H H H H H H H H H H H—C—C—C—C— C —H — — — — — — — — — — H—C—C C + H H H H H H H — — — — — — — H— C —H — — Рис. 5 32 ПРОЦЕССЫ НЕФТЕХИМИИ II То есть из молекулы нормального (неразветвленного) бутана (компонент сжиженных газов) в ходе пиролиза получаются молекула пропилена и молекула метана, которые в дальнейшем могут также претерпевать сле дующие по ходу реакции превращения. Пиролиз протекает при температурах 700 – 900 °С и давлениях, близких к атмосферному. Реакция идет в трубчатых печах, состоящих из двух отсе ков. В первом сырье смешивается с паром и нагревается до температуры порядка 600 °С, после чего подается в трубызмеевики, помещенные в то почную камеру, где сгорающее топливо создает уже нужную температу ру. Время прохождения паросырьевой смеси через змеевики очень мало и составляет несколько десятых долей секунды. В целом в процессе пиролиза реализуются десятки типов химических пре вращений, идущих параллельно или последовательно, однако в итоге со став реакционной смеси приходит к равновесному состоянию. Выход важнейших продуктов, а также расход сырья на их получение сильно варьируются в зависимости от типа сырья и режима проведения процесса: Расход сырья на 1 тонну этилена, тонн Выход некоторых продуктов пиролиза, вес. % Сырье* Этилен Пропилен Бутадиен Бутилены Этан** 2,05 48,7 1,09 1,12 0,21 Пропан 2,99 33,5 14,3 2,3 1 Н-бутан 3,12 32,1 12,8 2 1,2 Легкий бензин (39 – 107) 3,41 29,3 16,4 4,4 5,6 Широкая бензиновая фракция (52 – 163) 3,79 26,4 16,1 4,6 4,6 Гидроочищенный атмосферный газойль 4,50 22,2 12,4 4,05 н.д. * В скобках после бензинового сырья указаны температурные интервалы выкипания. ** Как правило, на современных пиролизных производствах расход этана на тонну этилена меньше и составляет 1,3 – 1,5 тонны, выход этилена больше. 33 «Популярная нефтехимия» Кроме вышеперечисленных в процессе пиролиза образуются и жидкие продукты, состоящие из ароматических углеводородов и тяжелых про дуктов, используемых в производстве сажи. Из таблицы видно, что наиболее эффективным сырьем для получения, например, этилена является этан: и расход сырья невелик, и выход целевого олефина высок. В то же время, при использовании этана невысок выход бу тадиена и бутиленов, а также жидких продуктов пиролиза. Однако эти про блемы могут устраняться, если использовать смешанное сырье для пироли за с существенной долей этана. Поэтому этот газ – самое эффективное сырье для производства этилена, нашедшее широкое распространение в США и на Ближнем Востоке. В России же доля этана мала, но это связано с тем, что просто пока отсутствуют мощности по его выделению из углеводородного сырья – природного и попутного газа и газового конденсата. Хорошим сырьем также являются сжиженные газы – пропан и бутан, а также их смеси. Использование СУГ позволяет сочетать эффективность по сырью (относительно низкий расход) с приемлемыми выходами основ ных продуктов. Между тем, самым распространенным, как уже говорилось, сырьем для пи ролиза в России, странах Европы и Азии является прямогонный бензин, использование которого хоть и требует высокого расхода, однако позво ляет получать приемлемые количества широкого спектра продуктов. Это не только низшие олефины (этилен и пропилен), но и дивинил – важный по лупродукт в индустрии синтетических каучуков, бутилены – полупродукты для получения высокооктановых топливных присадок и специфических по лимеров, бензол – основа для синтеза гаммы продуктов, в том числе стиро ла и полистирола. Кроме того, в указанных выше регионах нафта является более доступным и зачастую более дешевым сырьем, чем сжиженные газы. Атмосферный газойль – фракции дизельного топлива – приведен в таб лице для понимания того факта, что чем тяжелее (то есть выше его температура кипения) сырье, тем выше его расход для получения низ ших олефинов. Однако есть и вторая причина: в городе Калуш на западе 34 ПРОЦЕССЫ НЕФТЕХИМИИ II Украины работает единственное на постсоветском пространстве нефте химическое предприятие, потребляющее в качестве сырья для пиролиза дизельное топливо. Это «Карпатнефтехим», принадлежащий российской группе «ЛУКОЙЛ», выпускающий полиэтилен, хлор и каустическую соду, поливинилхлорид и ряд других продуктов. После выхода из печи газообразная смесь продуктов пиролиза проходит еще ряд технологических узлов (для отделения воды, пара, первичного раз деления, сероочистки, осушки, компримирования и т. д.) и попадает в от деление фракционирования, то есть разделения смеси на индивидуальные компоненты. После этого полученные олефины готовы для участия в даль нейших превращениях, важнейшим из которых является полимеризация. В России суммарные пиролизные мощности по этилену составляют поряд ка 3 млн тонн в год, по пропилену – порядка 1,5 млн тонн в год. Крупней шими пиролизными комплексами оперируют предприятия татарстанской группы «ТАИФ»: «Нижнекамскнефтехим» (600 тыс. тонн в год по этилену) и «Казаньоргсинтез» (640 тыс. тонн в год по этилену) (рис. 6). Рис. 6 «Омский каучук» Московский НПЗ «Сибур-Химпром» «Нефтехимия» (Самарская обл.) «Уфаоргсинтез» «Томскнефтехим» «СИБУР-Кстово» Ангарская НХК «Салаватнефтеоргсинтез» «Ставролен» «Нижнекамскнефтехим» «Казаньоргсинтез» 0 100 200 300 400 500 600 700 Мощность по пропилену, тыс. т/год Мощность по этилену, тыс. т/год 52 0 100 0 46 60 40 180 140 300 140 300 140 300 140 300 140 350 284 600 60 640 185 210 35 «Популярная нефтехимия» В составе нефтехимического холдинга СИБУР действуют три основных предприятия по выпуску олефинов. Это «Томскнефтехим» с пиролизным производством проектной мощностью 300 тыс. тонн в год по этилену и «СИБУРКстово» (Нижегородская область) с пиролизным производством проектной мощностью 300 тыс. тонн в год по этилену, а также «Сибур Химпром» с комплексом мощностью 60 тыс. тонн в год по этилену. На всех предприятиях ведутся работы по модернизации и расширению существу ющих мощностей. Так, во II квартале 2013 года в Кстове планируется за вершить двухэтапную модернизацию пиролизного производства сначала до 360 тыс. тонн в год, а затем до 450 тыс. тонн в год для обеспечения эти леном строящего комплекса ПВХ «РусВинила» (см. раздел III. 4). Кроме того, СИБУР изучает возможность строительства «с нуля» пиролизного ком плекса мощностью более 1 млн тонн в год в Тобольске. |