7.2. Синтез в полимеризованных мицеллярных
структурах. Блок-сополимеры.
Еще одним подходом к стабилизации мицеллярных систем является полимеризация или ковалентное связывание молекул, образующих стенки нанореактора.
Для этого можно использовать липиды с функциональными группами, способными к
Рис. 7.3. Получение гибридных материалов через миниэмульсии
34 полимеризации. В результате отдельные молекулы липидов оказываются связанными ковалентными связями, то значительно стабилизирует оболочку микрокапсулы. Липидные везикулярные пузырьки очень похожи на цитоскелетон или муреиновые сети, формирующие в природе клеточные мембраны. Однако в отличие от природных мембран, формируемых за счет гидрофобных взаимодействий, они связаны ковалентными связями, что значительно затрудняет изменение их конформации и мобильность липидов внутри мембраны. В последнее время достаточно большое количество работ посвящено образованию мицеллярных систем на основе блок-сополимеров и последующему использованию таких систем в качестве нанореакторов. Аналогично липидам блок-сополимеры также могут агрегироваться в водном растворе, формируя везикулярные структуры. Ввиду большего размера и меньшей подвижности молекул «классические» везикулярные структуры на основе блок-сополимеров связанных нековалентными взаимодействиями оказываются даже более стабильными, чем «традиционные» липидные везикулы. Аналогично некоторым липидам химическая модификация блок-сополимеров органическими остатками способными к полимеризации, позволяет связать отдельные молекулы с образованием жесткого каркаса. Везикулы, основанные на ковалентно-связанных блок- сополимерах находят применение в качестве наноконтейнеров, темплатов для синтеза новых материалов или полых наноструктур, и пр. Часто образование везикул из блок-сополимеров наблюдается в смесях органических растворителей (например, образование везикул размером 50 нм из поли(изопрен)- -поли(2-циннамоилметакрилата) в смесях гексан-тетрагидрофуран). Однако для синтеза наночастиц полученные везикулы должны быть перенесены в водную среду, что является весьма сложным и дорогостоящим процессом. Тем не менее такие системы являются очень удобными для создания медленно высвобождающихся в воде веществ, например, лекарственных препаратов или красителей. При этом скорость высвобождения оказывается можно регулировать изменяя полярность среды. Возможно образование везикул и непосредственно в водном растворе. Например, использование триблок-сополимера поли(2-метилоксаазолина)- -поли(диметилсилоксана)- -поли(2-метилоксаазолина) позволяет сформировать стабильные везикулы, размер которых можно контролируемо изменять от 50 до 100 нм в водной фазе. При модификации такого сополимера метакрилатными группами его поведение в воде не изменяется, однако полимеризация под воздействием ультрафиолетового излучения позволяет связать молекулы с образованием единого каркаса.
35
Была рассмотрена возможность встраивания в везикулы активных каталитических центров или ферментов. Большим преимуществом подобных систем является возможность непосредственного контроля роста наночастиц внутри нанокапсул посредством “включения/выключения” нанореактора. Так, увеличение потенциала на везикулярной мембране добавлением большого количества полиэлектролита останавливает перенос вещества внутрь везикулы. Снижение потенциала ниже некоторого критического значения, позволяет вновь “запустить” нанореактор. Полипептидные диблок-сополимерные везикулы (например, основанные на поли(бутадиен)-
-поли(L- глютамате)) являются чувствительными к pH среды и ионной силе раствора. Изменяя эти параметры, можно легко изменить размеры везикул – при pH около 7 осуществляется переход между спиральной компактной и более свободной протяженной конформациями пептида. Подобная концепция делает везикулярные агрегаты на основе пептидных сополимеров очень удобными темплатами для синтеза наноструктур. Единственным недостатком подобной методики является ее высокая стоимость и низкая экономическая эффективность (на синтез нескольких грамм наночастиц тратится несколько литров органических растворителей и достаточно большое количество ПАВ).
36 8. Синтез в пленках Ленгмюра-Блоджетт и адсорбционных слоях Рассматривая методы синтеза наночастиц в коллоидных нанореакторах нельзя не упомянуть синтез наночастиц с использованием метода Ленгмюра-Блоджетт, который позволяет получать моно- и многослойные пленочные структуры контролируемого состава. В настоящее время с использованием данной методики были синтезированы самые разнообразные материалы, такие как пространственно-упорядоченные пленки белков, нанопроволоки и наночастицы различных металлов, полупроводников, сложных оксидов и многие другие. Классическая методика позволяет получать неэпитаксиальные пленки, однако удалось добиться и ориентированного роста нанокристаллов, например для нанопроволок BaCrO 4 и наночастиц серебра. Процесс образования пленки происходит на фазовой границе раздела газ-жидкость. Ленгмюровская ванна заполняется водой, на поверхность помещается капля поверхностно-активного вещества в органическом растворителе, который быстро испаряется. Образуется адсорбционный слой на границе раздела фаз. В пространственно-ограниченной адсорбционным слоем зоне нанокристаллы могут быть получены как химически (например, реакцией соли металла с газовой фазой), так и электрохимически (например восстановлением соли металла на проводящей подложке, покрытой пленкой ПАВ). Первый способ хорошо подходит для получения наночастиц полупроводников CdS, ZnS, PbS, CdSe, PbSe, наночастиц серебра и золота. Электрохимический метод синтеза требует использования заряженных молекул (образования заряженного монослоя ПАВ). Преимуществом данной методики является простота контроля роста неорганической нанофазы при изменении состава слоя ПАВ и количества реагентов как в жидкой, так и в газовой фазе. В зависимости от природы металла для получения пленок можно использовать различные восстановители, такие водород (в газовой фазе), NaBH 4 , аскорбиновая кислота и т.д. Ионы металлов могут быть введены как в монослой (например, в виде Au(P(C 6 H 5 ) 3 )Cl), так и в жидкую фазу в виде водорастворимых солей. Для синтеза смешанных нанокластеров, например наночастиц Au-Pd возможно использование смешанных двойных солей. Соотношение прекурсор/ПАВ в реакционном слое может влиять на морфологию формируемых наноструктур благодаря специфическим взаимодействия ПАВ с 37 неорганической фазой, а также за счет изменения эффективной концентрации прекурсора и как следствие, скорости взаимной диффузии реагентов. Для получения нанопленок, содержащих переходные металлы с успехом используется разложение карбонилов (например, карбонилов железа и кобальта) под воздействием ультрафиолетового излучения. Ввиду гидрофобности карбонилы легко переходят в адсорбционный слой. Соотношение карбонила и ПАВ в таких системах может быть весьма большим, например, для железосодержащих систем, используется Fe(CO) 5 /ПАВ=10:1. Введение ионов металла в монослой также легко осуществить изменением pH жидкой фазы, содержащей соль металла. Образующиеся в результате диссоциации в жидкой фазе ионы металла могут присоединиться к карбоксильным группам молекул поверхностно-активного вещества химически модифицируя монослой ПАВ. Таким же методом можно модифицировать монослои белковыми молекулами, нуклеиновыми кислотами и т.д. Так, в случае взаимодействия монослоя ПАВ с раствором ДНК можно получить пленку с включением расплетенной или спиральной ДНК между липидными слоями. Создавая в газовой фазе давление паров какого-либо реагента (например, H 2 S) можно проводить реакции на границе раздела фаз. При этом молекулы газа могут частично растворяться в воде, вступая в реакцию с ионами металла. Подбор условий эксперимента (в частности структуру ПАВ) дает возможность осуществить “эпитаксиальный” рост нанофазы. Для этого необходимо добиться образования монослоя ПАВ в котором расстояние между активными центрами будет соответствовать параметру решетки синтезируемого вещества. Другим обязательным требованием является низкая скорость диффузии ионов осадителя в реакционную зону, что позволяет избежать спонтанного образования кластеров и обеспечить упорядоченный рост. Для переноса полученных пленок на твердую поверхность применяются методы вертикального или горизонтального “лифта”. Для этого подложка погружается в воду и затем вертикально вытягивается через монослой (метод Ленгмюра-Блоджетт, вертикальный “лифт”, рис. 8.1) или горизонтально касается поверхности (метод Ленгмюра-Шеффера, горизонтальный “лифт”). Последовательным переносом монослоев можно получать многослойные пленки включающие различные мономолекулярные слои, причем в зависимости от способа переноса и типа подложки (гидрофильной или гидрофобной), можно формировать структуры с различной укладкой молекул в смежных слоях. В случае электрохимического синтеза перенос пленки на твердую подложку осуществляется на первых этапах синтеза. 38 К недостаткам получаемых пленок можно отнести их малую механическую и термическую стабильность. Устойчивость пленок Ленгмюра-Блоджетт можно повысить стабилизацией наночастиц органическими лигандами, координирующими поверхностные атомы наночастиц. Это предотвращает агрегацию кластеров и позволяет более точно регулировать межкластерные расстояния. Так, при получении пленок золота увеличить их стабильность помогает связывание нанокластеров с серосодержащими лигандами (алкантиолами). Использование ароматических тиолов позволяет повысить термическую устойчивость пленок. Таким образом метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет получать как монослойные, так и многослойные упорядоченные пленки наночастиц. Недостатками метода является сложность его реализации в промышленных условиях и необходимость создания особо чистых помещений, т.к. наличие в атмосфере посторонних газов и пыли приводит к образованию дефектов структуры и загрязнению пленки наночастицами, формирующимися в результате взаимодействия с CO 2 воздуха. Сегодня метод Ленгмюра-Блоджетт используют в технологии для разработки позиционно-чувствительных сенсоров на основе пространственно упорядоченных массивов наночастиц. Такие массивы получают с использованием подходов самоорганизации, реализация которых полностью определяется монодисперсностью наноструктур. Кроме того, ввиду сильной зависимости многих свойств наноматериалов от размера кристаллитов, возможность контроля их электронной структуры определяется в первую очередь однородностью синтезируемых наночастиц. Таким образом, среди задач современной нанотехнологии на первый план выходит разработка методов повышения однородности синтезируемых наноструктур, то есть – методов разделения частиц по размеру. Рис. 8.1. Нанесение пленок на подложку методом вертикального «лифта» 39 9. Методы разделения наночастиц по размеру. Одним из наиболее распространенных методов разделения частиц по размерам является метод седиментации. Данный метод основан на различной скорости оседания частиц разного размера в поле силы тяжести. Согласно формуле Стокса ηrυρρr 6 3 4 0 3 (9.1) ( r – радиус частицы, ρ – плотность частицы, ρ0 – плотность растворителя) скорость оседания частиц пропорциональна квадрату радиуса. А следовательно, определение скорости седиментации в свою очередь может быть положено в основу определения распределения частиц по размеру. Для проведения анализа в хорошо диспергированной системе регистрируют изменение веса осадка в зависимости от времени. Для монодисперсной системы зависимость веса осадка от времени определяется выражением: g d dP 0 υSρρρct , (9.2) где с – концентрации частиц дисперсной фазы, υ - скорость оседания, S – площадь подложки. Ясно, что скорость накопления осадка постоянна до момента времени tr , когда все частицы осядут: g ) ( 2 H 9 H 0 2 r ρρrηυt (9.3) Таким образом размер частиц монодисперсной системы можно определить по формуле r 0 g ) ( 2 H 9 tρρηr (9.4) В реальной полидисперсной системе значения r лежат в интервале от rmin до rmax , а фракционный состав может быть охарактеризован соответствующей функцией распределения массы частиц по размерам f ( r). Тогда rrmmrfd ) ( d 1 ) ( max (9.5) и представляет собой долю массы частиц, имеющих радиусы в интервале от r до r + d r. При седиментации полидисперсной системы частицы разных радиусов оседают независимо друг от друга и движутся с определенной для каждого радиуса скоростью υ( r), то есть скорость накопления осадка постоянно меняется (рис. 9.1). 40 Однако, метод седиментации применим лишь для систем, содержащих частицы, радиусы которых лежат в интервале 0.1-100 мкм. На оседание частиц меньшего размера значительно влияют диффузионные явления. Для разделения частиц по размеру также можно использовать метод электрофореза. Данный метод аналогичен методу седиментации, однако, ввиду более высоких полей в которых проводится осаждение наночастиц (в роли потенциальной силы выступают электростатические силы), он позволяет определять размер более мелких наночастиц и обладает более высокой селективностью. Надо отметить, что данный метод имеет ряд ограничений, как по размеру частиц, так и по характеру их строения. Ограничения по размеру частиц связаны с тем, что при очень малых (10 нм) размерах на движение частиц очень сильное влияние оказывают диффузионные явления. Ограничения по характеру строения связаны необходимостью заряжения наночастиц: в электрическом поле будут двигаться только заряженные или легко поляризуемые частицы. Третьим методом, используемым для разделения полидисперсных систем с диаметром наночастиц 1-100 нм, является метод размерно-селективного осаждения. Данный метод позволяет отделять частицы с разницей в диаметрах до 1.5 Ǻ и таким образом получать однородные, практически монодисперсные, коллоидные растворы. Идея метода заключается в постепенном уменьшении сродства молекул поверхностного слоя частицы к растворителю. Например, если в качестве стабилизирующего вещества использовать триоктилфосфин, то уменьшение сродства молекул поверхностного слоя к растворителю означает увеличение полярности раствора. Если полярность раствора невелика, то флокулировать (Flocculate (англ.) – хлопья, хлопьеобразование, выпадать хлопьями), то есть выпадать в осадок, в первую очередь, будут самые большие частицы. Это объясняется двумя факторами: во-первых, Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия увеличиваются с ростом размера частиц, во-вторых, растворимость квантовых точек P 0 t P max t r P 0 t P max t Max t Min q t T tg t dP dt Рис 9.1 Кривая накопления веса для монодисперсных (а) и полидисперсных (б) систем. P Pmax 0tmintmax t P Pmax q 0 trt
41
определяется взаимодействием поверхностных атомов или молекул с растворителем.
Следовательно, чем больше поверхность квантовой точки, тем более она лиофобна по отношению к данному растворителю.
На практике размерно-селективное осаждение обычно реализуют следующим образом: к оптически чистому раствору наночастиц в неполярном растворителе при непрерывном перемешивании добавляют осадитель (более полярный растворитель) до появления опалесценции, что соответствует образованию флокулята. В качестве пар растворитель/осадитель часто используют 1-бутанол/метанол, пиридин/гексан, хлороформ/метанол, толуол/метанол. Затем полученный осадок отделяют на центрифуге и заново редиспергируют в неполярном растворителе. Как правило, для получения монодисперсных систем необходимо проделать этот цикл несколько раз.
Другим вариантом метода размерно-селективного осаждения является подход, связанный с постепенным повышением полярности растворителя. При определенной температуре квантовые точки растворяются в смеси растворителя и небольшого количества осадителя, а затем, различие температур кипения растворителя и осадителя используют для медленного испарения одного из компонентов.
Перспективным подходом к разделению коллоидных растворов квантовых точек является использование молекулярных сит. Так, диаметр пор молекулярных сит на основе мезопористого оксида кремния (MCM) составляет от 2 до 50 нм, что позволяет предположить возможность размерно-селективной адсорбции наночастиц мезопористыми молекулярными ситами (9.2).
Рис. 9.2.
Размерно-селективная адсорбция наночастиц мезопористыми молекулярными ситами
| 
Скачать 1.26 Mb.